Direkte Bestimmung von Spin-Spin-Wechselwirkungen in Übergangsmetall-Radikal-Komplexen von Bedeutung in Katalyse und molekularem Magnetismus mittels Hochfrequenz-Elektronenspinresonanz

• Antragsteller: Dr. Thomas Lohmiller
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 469127238

Metall-Radikal-Komplexe spielen eine entscheidende Rolle in der (Bio-)Katalyse und gewinnen zunehmend an Bedeutung als Einzelmolekülmagneten. So führen non-innocent Liganden zu einer erheblichen Erweiterung der Chemie von Übergangsmetallkatalysatoren, und treten auch als übergangsweise an das Metallzentrum bindende Substrate auf. Am bedeutendsten sind hier kleine Moleküle wie O2/O2•-/O22-. In Molekularmagneten mit Radikalliganden hat sich gezeigt, dass starke Austauschwechselwirkungen Relaxationswege wie das Quantentunneln der Magnetisierung oder Raman-artige Prozesse wirksam unterdrücken können. Die Kenntnis der relativen Energien ihrer Spinzustände und somit der zugrundeliegenden Austauschwechselwirkungen zwischen den Spins des Metallzentrums und des Ligandenradikals ist essentiell für die Charakterisierung ihrer elektronischen Struktur, um strukturelle Eigenschaften mit Reaktivität bzw. Relaxation zu korrelieren. Obwohl sie auf unterschiedliche funktionelle Eigenschaften abzielen, unterliegen Katalysatoren und Einzelmolekülmagneten den gleichen Spin-Kopplungs-Mechanismen. Daher können dieselben Methoden zu ihrer Untersuchung herangezogen werden.Ziel des Projekts ist es, die Spinstrukturen von Fe- und Co-basierten Metall-Radikal-Komplexen, die in der (Bio-)Katalyse, mit Schwerpunkt auf Sauerstoffaktivierungsprozessen, und im Einzelmolekülmagnetismus von Bedeutung sind, mittels EPR-Spektroskopie, speziell Frequenzdomänen Fourier-Transform THz-EPR, zu untersuchen. Dieser Ansatz baut auf kürzlich erzielte Fortschritte, die dies als leistungsfähige, genaue und empfindliche Methode ausweisen, um Austauschwechselwirkungen in Hochspin-Übergangsmetall-Verbindungen mit mehreren paramagnetischen Zentren äußerst detailliert zu bestimmen. Dabei wird ausgenutzt, dass ausgeprägte Anisotropien in den Spinsystemen, z.B. Nullfeldaufspaltung oder Austausch-Anisotropie, formal verbotenen Übergängen zwischen Zuständen mit unterschiedlichem Gesamtelektronenspin St Übergangswahrscheinlichkeit verleihen, was ihre Detektion ermöglicht.Im Bereich der (Bio-)Katalyse liegt der Schwerpunkt vor allem auf Verbindungen die für die Sauerstoffaktivierung relevant sind, wie Fe- und Co-Modellverbindungen für Metall-Radikal-Intermediate in den Katalysezyklen Ring-spaltender Dioxygenase-Enzyme sowie CoII-Superoxo-Komplexe. Der Untersuchung von Molekularmagneten mit Radikalliganden gehen systematische Studien an einkernigen CoII-Radikal-Modellkomplexen voraus, die die Grundlage für die darauffolgende Analyse von Radikal-verbrückten zweikernigen Co- und Fe-Einzelmolekülmagneten bilden. Ausgehend von den EPR-Spektren der magnetischen Zustände werden umfassende, Hamiltonian-basierte Beschreibungen der Spinsysteme entwickelt, die eine präzise Quantifizierung der Wechselwirkungs-Parameter mittels Simulationen erlauben. Die Ergbenisse werden genutzt, um magneto-strukturelle Korrelationen zwischen Spin-Eigenschaften, Struktur und Reaktivitäten bzw. Relaxationsverhalten abzuleiten.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen