Nachweis und Quantifizierung von doppelt wasserstoffbrückengebundenen anionischen Dimeren in ionischen Flüssigkeiten

• Antragsteller: Professor Dr. Ralf Ludwig
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 470038970

Dicarboxylate wie Dicarboxylat-Anionen und Dicarbonsäuren, sind für biologische, atmosphärische und industrielle Prozesse von großer Bedeutung. Die Verwendung als Rezeptoren, Wirtsverbindungen, Komplexbildner oder Sensoren beruht stark auf nichtkovalenten Bindungen, die ein Paradigma der supramolekularen Chemie darstellen. In diesem Projekt wollen wir ionische Flüssigkeiten synthetisieren und charakterisieren, die aus Trialkylammoniumkationen und einfach deprotonierten Dicarbonsäureanionen bestehen. Die Idee ist, wasserstoffbrückengebundene Strukturmotive in der flüssigen Phase zu verwenden, die durch attraktive oder abstoßende Coulomb-Wechselwirkungen verstärkt oder geschwächt werden können. Das Schlüsselmotiv ist die faszinierende, doppelt wasserstoffbrückengebundene cyclische Anordnung zwischen den Carboxylgruppen zweier Anionen. Kurzreichweitige, gerichtete Wasserstoffbrückenbindungen können hierbei die langreichweitigen, abstoßenden Coulomb-Kräfte überwinden, die ferner durch Variation des Abstands zwischen den Carboxyl- und Carboxylatgruppen innerhalb jedes Anions kontrollierbar sind. Wir haben einfache Wasserstoffbrücken (+NH···O−) zwischen Kation und Anion sowie doppelte Wasserstoffbrücken (−OH···O−) zwischen zwei Anionen, welche die Aggregatbildung und die dynamischen Eigenschaften dieser ionischen Flüssigkeiten bestimmen. Die nichtkovalenten Kräfte und Wasserstoffbrückenmotive sollen durch Ferninfrarot- (FIR) und Terahertz- (THz) Spektroskopie untersucht werden, die es erlauben, die Schwingungssignaturen der intermolekularen Wasserstoffbrücken unterschiedlicher Stärke direkt zu adressieren. Um den Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf die Dynamik zu verstehen, messen wir die Deuteron-NMR-Relaxationszeiten von Kationen und Anionen. Wir vergleichen die gemessenen spektroskopischen Eigenschaften wie IR-Frequenzen, NMR chemische Verschiebungen und Quadrupol-Kopplungskonstanten mit aus quantenchemischen Berechnungen ermittelten Eigenschaften von Komplexen und Aggregaten, die ähnliche Strukturmotive und Bindungen aufweisen. Die spektroskopischen Deskriptoren sollen mit Hilfe der Natural Bond Orbital (NBO)-Methodik analysiert werden, um die Korrelation zwischen diesen Eigenschaften nachzuweisen. Als letztes, aber besonderes Ziel soll versucht werden, die Gegenionen sukzessive von den neutralen Spezies zu entfernen, um die reinen anionischen Dimere aus diesen ionischen Flüssigkeiten zu isolieren. So sollen erstmals thermodynamisch stabile Dimere aus Ionen gleicher Ladung erhalten werden, die dann in der Gasphase mittels Cryogenic Ion Vibrational (CIV) Spektroskopie nachgewiesen werden können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen