5f-in-core Wood-Boring und 5f-in-valence Dirac-Hartree-Fock Pseudopotentiale für Actinoiden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts wurden für alle in der Natur vorkommenden Wertigkeiten der Actinoiden relativistische 5f-in-core Pseudopotentiale und effektive Rumpfpolarisationspotentiale justiert und entsprechende Valenzbasissätze mit double- bis quadruple-zeta Qualität optimiert. Zusammen mit den entsprechenden Potentialen und Valenzbasissätzen der Lanthanoiden, die im Projekt erweitert und verbessert wurden, steht damit für beide Reihen der f-Elemente ein konsistenter Satz von parametrisierten Modell-Valenz-Hamiltonoperatoren für alle Wertigkeiten der Lanthanoiden und Actinoiden zur Verfügung, der quantenchemische Untersuchungen zur Chemie dieser Elemente im Vergleich zu Verfahren mit expliziter Behandlung der teilweise nicht abgeschlossenen f-Schale stark vereinfacht, ohne zu allzu großen Fehlern zu führen. Kalibrierungsrechnungen an den 60 Lanthanoidtrihalogeniden, für die im Gegensatz zu den Actinoidsystemen experimentelle Daten in genügender Breite zur Verfügung stehen, zeigen, daß die mit 4f-in-core Pseudopotentialen berechneten Geometrien und Atomisierungsenergien ebenso gut mit den experimentellen Referenzdaten übereinstimmen, wie jene relativistischer Allelektronenrechnungen mit dem Douglas-Krollo Hess-Hamiltonoperator und sehr viel größeren Basen. Als Anwendungen wurde z.B. die Hydratation der dreiwertigen Lanthanoid- und Actinoidionen sowie deren Trennung mit Hilfe von Cyanex 301 durch Flüssig-flüssig-Extraktion bearbeitet. Die sehr aufwendige Justierung wesentlich genauerer 5f-in-valence Pseudopotentiale wurde systematisch am Uran erprobt und wurde anschließend auf Actinium, Thorium und Protactinium angewendet. Testrechnungen für die drei letztgenannten Elemente werden werden derzeitig durchgeführt. Erste Anwendungen an U5+ 5f1 , U4+ 5f2 und UH zeigen, daß die mit derartigen Pseudopotentialen erzielbare Genauigkeit mit jener der besten z.Zt. ausführbaren Allelektronenberechnungen durchaus mithalten kann, während der notwendige Rechenaufwand trotz relativ großer Basissätze deutlich geringer ausfällt. Ein zweikomponentiges Hartree-Fock- und Møller-Plesset-Programm wurde in der objektorientierten Programmiersprache C++ geschrieben und dient als Ausgangspunkt für weitergehende programmtechnische Entwicklungen von Korrelationsverfahren, bei denen die Spin-Bahn-Wechselwirkung (wie mit den hier vorgestellten 5f-in-valence Pseudopotentialen vorgesehen bzw. möglich) bereits auf Hartree-Fock-Niveau variationell behandelt wurde. Das Programm wird derzeitig bereits bei entsprechenden Rechnungen an Molekülen mit superschweren Elementen eingesetzt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Quasirelativistic energy-consistent 5f-in-core pseudopotentials for pentavalent and hexavalent actinide elements. Theor. Chem. Acc. 121 (2008) 297 - 306
A. Moritz, M. Dolg
- Multi-configuration Dirac–Hartree–Fock adjusted energy–consistent pseudopotential for uranium: spin–orbit configuration interaction and Fock-space coupled–cluster study of U4+ and U5+. J. Phys. Chem. A 113 (2009) 11509 - 11516
A. Weigand, X. Cao, V. Vallet, J.-P. Flament, M. Dolg
- Quasirelativistic energy-consistent 4f-in-core pseudopotentials for tetravlent lanthanide elements. Theor. Chem. Acc. 122 (2009) 23 - 29
M. Hülsen, A. Weigand, M. Dolg
- Quasirelativistic f-in-core pseudopotentials and core-polarization potentials for trivalent actinides and lanthanides: molecular test for triflourides. Theor. Chem. Acc. 126 (2010) 117 - 127
A. Weigand, X. Cao, J. Yang, M. Dolg
