[PCCP]- und [AsCCAs]-Pincerkomplexe zur Aktivierung und Funktionalisierung von N2

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Joachim Ballmann
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 471911274

In den vergangenen Jahren beschäftigten wir uns intensiv mit der Koordinationschemie von 2,2‘-Diphosphinotolanen und konnten zeigen, dass – bei geschickter Wahl der Edukt-Komplexe – zwei signifikant verschiedene Verbindungsklassen synthetisiert werden können: (A) In Umsetzungen mit redox-inerten Komplexfragmenten mit zwei zugänglichen cis-positionierten Koordinationsstellen bilden sich im Allgemeinen P-ylidische Carbene, die sogenannten CArY-MICs (Cyclic Aryl Ylidic Mesoionic Carbenes); (B) in Reaktionen mit niedervalenten Komplexfragmenten, die über drei zugängliche mer-konfigurierte Koordinationsstellen verfügen, wird ein zweiter Reaktionskanal eröffnet, der zu rigiden [PCCP]-Pincerkomplexen führt. Letztere Pincerkomplexe weisen äußerst interessante Reaktivitäten – insbesondere gegenüber kleinen Molekülen – auf. In entsprechenden Vorarbeiten gelang es uns, molekularen Stickstoff unter Verwendung eines [PCCP]-Molybdänkomplexes zu spalten und den hieraus resultierenden Nitrido-Komplex am Stickstoffatom zu funktionalisieren. Aus weiteren Vorarbeiten (u.a. mit Molybdäncarbonylen) geht hervor, dass eine Ligand-kooperative Schaltung zwischen [PCCP]-koordinierten Komplexen und CArY-MIC-Komplexen möglich ist. Auf der Grundlage dieser Arbeiten gilt es nun zu klären, ob neue Möglichkeiten zur Aktivierung und Funktionalisierung von N2 etabliert werden können, indem die bereits erwähnten Ligand-kooperativen Reaktivitätsmuster gezielt genutzt werden. Da eine diesbezügliche Vorhersage der Reaktivitäten kaum möglich ist, sollen neben Molybdän- und Chrom-Komplexen hierfür auch [PCCP]-koordinierte N2-Komplexe der siebten (v.a. Re) und achten Gruppe (v.a. Ru) untersucht werden. Die Synthese dieser Komplexe und die grundlegende Erforschung ihrer Reaktivität bilden eine wesentliche Säule dieses Projekts. Da die Ligand-kooperative P–C-Bindungsöffnung maßgeblich durch die intrinsische Stabilität der CArY-MIC- und der Pincer-Komplexe kontrolliert wird, birgt letzter Ansatz auch eine Gefahr: So kann die CArY-MIC-Bildung möglicherweise in eine thermodynamische Senke und somit zum Reaktivitätsverlust führen. Um dieser Problematik zu begegnen, sollen die geplanten Arbeiten durch eine zweite tragende Säule komplementiert werden, welche sich auf die entsprechenden [AsCCAs]-Derivate stützen soll. Aufgrund der verringerten Stabilität von As-Yliden (im Vergleich zu P-Yliden) kommt es hierbei nicht zur Bildung von As-ylidischen Carbenen, während die N2-Spaltung auch an [AsCCAs]-Molybdänderivaten ungehindert abläuft. Ob dieses Konzept (d.h. die Substitution von P gegen As) auch auf andere Metalle (z.B. Re, Fe) übertragbar ist, soll im Zuge dieses Projekts erforscht werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen