Hauptgruppen-Metall-vermittelte Hydrierungsreaktionen und Katalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Grimme
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 490737079

Die katalytische Hydrierung von ungesättigten Verbindungen mit molekularem Di-Wasserstoff (H2) als sauberem Reduktionsmittel ist eine der wichtigsten Reaktionen in der Erdöl- und Chemieindustrie sowie in der organischen Synthese. Die meisten Hydrierkatalysatoren werden aus wertvollen Übergangsmetallen gewonnen, die oft toxisch und biounverträglich sind. In letzter Zeit besteht ein zunehmendes Interesse an umweltfreundlicheren und kostengünstigeren Katalysatoren, insbesondere an Alkali- und Erdalkalimetallhydrid-Verbindungen, die üblicherweise als Dimere und sogar als höhere Oligomere eingesetzt werden. Für die Hydrierung von aktivierten konjugierten Alkenen und sogar von nicht aktivierten 1-Alkenen sowie Aldiminen (PhHC=NR, R = tBu, iPr, Ph) unter milden Bedingungen wurden frühe Hauptgruppen-Metallkatalysatoren beschrieben. Der detaillierte katalytische Mechanismus und insbesondere die möglichen kooperativen (Metall-) und sterischen (Liganden-) Effekte, die zum besseren Verständnis solcher katalytischen Systeme beitragen, bleiben jedoch oft ungeklärt. Erst kürzlich konnten wir zusammen mit Prof. Douglas W. Stephan's experimenteller Arbeitsgruppe zeigen, daß dimere Alkalimetallkomplexe M2L2 (M = Li, Na, K; L = PtBu2, NCy2), K2L2 (L = N(SiMe3)2) und (C6H5CH2K)2 zu einer reversiblen H2-Aktivierung und sogar Reaktion mit einer CO/H2 Mischung zu C-C und C-H Bindungen führen. Aufgrund der komplizierten elektronischen Struktur großer Metallhydrid-Katalysatoren und zusätzlichen Wechselwirkungen mit ungesättigten Substrat- und Lösungsmittelmolekülen sowie eine potenziell umfangreiche Aufklärung von Reaktionswegen sind detaillierte mechanistische Untersuchungen von katalytischen Hydrierreaktionen theoretisch anspruchsvoll. In diesem Projekt wird auf der Grundlage der effizienten GFN2-xTB-Methode (Konformations- und Reaktionspfadaufklärung), von dispersionskorrigierten „low-cost“-DFT (schnelles Strukturscreening) und hoch-genauen dispersionskorrigierten DFT-Methoden (Strukturen und Energien, bei Bedarf hoch korreliertes DLPNO-CCSD(T) als Benchmark) ein mehrstufiger theoretischer Ansatz zur Untersuchung verschiedener Reaktionswege vorgeschlagen, um die katalytischen Mechanismen im Detail zu identifizieren. Durch die enge Verzahnung mit dem Experiment zielt dieses Projekt auf ein tiefes mechanistisches Verständnis von Hydrierungsreaktionen mir frühen Hauptgruppen-Metallkatalysatoren ab, um die Entwicklung von umweltfreundlichen und kostengünstigen Hydrierkatalysatoren der nächsten Generation zu beschleunigen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Kanada
• Kooperationspartner: Professor Dr. Douglas W. Stephan, Ph.D.