Ladungsresonanz-Wechselwirkung in aromatischen Clustern

• Antragsteller: Professor Dr. Otto Dopfer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 491605664

In diesem Projekt wird die Ladungsresonanz-Wechselwirkung (charge resonance, CR) in isolierten kalten aromatischen Clusterionen in der Gasphase mittels Massenspektrometrie, Laserspektroskopie im infraroten und optischen Spektralbereich und quantenchemischen Methoden charakterisiert. Die CR beruht auf Ladungsdelokalisierung und ist eine fundamentale und starke Kraft, die in geladenen Clustern andere attraktive Wechselwirkungen (Elektrostatik, Induktion, Dispersion) ergänzt. Wegen ihrer großen Bedeutung wurde die CR in niedriger Auflösung bereits ausführlich in der kondensierten Phase untersucht. Allerdings beschränken sich Studien in der Gasphase, in welcher die starken Effekte der Umgebung ausgeschalten sind, bisher auf Methoden der Massenspektrometrie und der optischen Spektroskopie, die beide keine präzise und direkte Information über die Stärke der CR und der Ladungsverteilung liefern. In diesem Projekt verfolgen wir einen neuen Ansatz, in dem wir mit hochauflösender Infrarot-Spektroskopie an kalten größenselektierten aromatischen Clusterkationen in der Gasphase zentrale Eigenschaften der CR (Struktur, Stärke, Dynamik) in hoher Präzision über Verschiebungen von Schwingungsfrequenzen vermessen. Damit können wir erstmals experimentell die Stärke der CR und die zugehörige Ladungsverteilung mit hoher Präzision abfragen. Dieser vorgeschlagene kombinierte spektroskopische und quantenchemische Ansatz wurde von uns vor kurzem in einem Benchmark und proof-of-principle Experiment am Beispiel des Pyrroldimers getestet und soll nun in einer systematischen Weise auf eine größere Vielfalt von CR-Systemen angewendet werden, um eine neue, präzise und verlässliche Beschreibung der CR auf molekularer Ebene zu gewinnen. Zu diesem Zweck studieren wir die Abhängigkeit der der Stärke und Dynamik der CR von einer Reihe an Parametern, wie (1) Mikrosolvatation mit polaren und polaren Liganden (Reduktion und Wiederherstellung der Symmetrie, Variation des Typs und der Stärke der Störung), (2) Substitution funktioneller Gruppen oder sogar des gesamten aromatischen Moleküls (Variation der Ionisierungsenergie) und (3) Ausmaß der Ladungsdelokalisierung in größeren Clustern. Wir werden auch verschiedene Methoden zur Zerlegung der Energie in einzelne Bestandteile (energy decomposition analysis) anwenden und testen, um die einzelnen Beiträge der CR zu evaluieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen