Grundlegende Rollen der Koordinationsgeometrie in transienten metallo-supramolekularen Polymernetzwerken: Einblicke aus den Stimuli-responsive Muschel-inspirierten Hydrogelen

• Antragsteller: Mostafa Ahmadi, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 491930291

Infolge der zunehmenden Anerkennung der Rolle von Metall-Ligand-Komplexen in lebenswichtigen Funktionen von Biomaterialien werden Chemiker dazu ermutigt, sie in komplexe Strukturen zu integrieren, um Funktionen wie Selbstheilung und Stimulationsfähigkeit zu imitieren. Dies wird durch die große Flexibilität bei der Abstimmung ihrer Stärke und Stabilität durch die bloße Wahl des Metallions oder des Liganden weiter gefördert. Die Koordinationsgeometrie ist ein weiterer wichtiger Aspekt, der nicht nur die Stärke und Stabilität der transienten Bindungen beeinflusst, sondern auch viele andere Eigenschaften wie die Photolumineszenz. Zu diesem Zweck haben wir kürzlich gezeigt, dass die Präferenz der Koordinationsgeometrie verschiedener Übergangsmetallionen bei der Komplexierung mit Phenanthrolin-funktionalisiertem tetraarmigem Poly(ethylenglycol) (tetraPEG) direkt die Struktur und Dynamik der resultierenden metallo-supramolekularen Hydrogele beeinflusst. So kann Fe2+ mit größerer Affinität zu Tris-Komplexen bei ligandenarmen Bedingungen ein stabiles Gel bilden, ganz im Gegensatz zu Co2+ oder Ni2+. In ähnlicher Weise haben wir nachgewiesen, dass heteroleptische Komplexe zur Gelbildung beitragen können, indem wir Phenanthrolin- und Terpyridin-funktionalisierte TetraPEG-Vorstufen mischen, abhängig von der Koordinationsgeometrie-Präferenz des verwendeten Metallions. So kann Co2+ mit der natürlichen Fähigkeit, einen Penta-koordinierten Komplex aufzunehmen, ein durch heteroleptische Komplexierung vermitteltes perkoliertes Netzwerk bilden, ganz im Gegensatz zu Fe2+ oder Ni2+, die größere Koordinationszahlen bevorzugen.Leider sind diese Koordinationsgeometrien die intrinsische thermodynamische Affinität der untersuchten Systeme und können nicht frei verändert werden. In scharfem Kontrast dazu sind die von Muscheln inspirierten Liganden, d. h. Histidin und Catechol, in der Lage, Komplexe mit Koordinationsgeometrien zu bilden, die nicht nur durch mehrere externe Stimuli frei verändert werden können, sondern auch durch verschiedene Charakterisierungstechniken unterscheidbar sind. Daher können sie eine Plattform schaffen, um den Einfluss der Koordinationsgeometrie auf die Struktur und Dynamik von metallo-supramolekularen Polymernetzwerken systematisch zu untersuchen. Zu diesem Zweck funktionalisieren wir wohldefinierte Polymervorläufer mit Muschel-inspirierten Liganden und bilden transiente Netzwerke nach Einführung verschiedener Übergangsmetallionen, wobei wir den pH-Wert als Regulator der Koordinationsgeometrie einsetzen. Wir untersuchen die Netzwerkdynamik und -struktur auf der Mikro- und Makroskala durch die Kombination von Rheologie/FRAP- und DQ-NMR/Lichtstreuungstechniken. Wir werten die erhaltenen Ergebnisse auch durch kombinierte DFT-Simulationen und röhrenbasierte Modelle aus. Wir erwarten, dass diese Studie die Koordinationsgeometrie als ein neues Paradigma für die Regulierung der Eigenschaften von transienten Netzwerken erschließt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Belgien
• Mitverantwortliche: Professor Kay Saalwächter; Professor Sebastian Seiffert, Ph.D.
• Kooperationspartnerin: Professorin Evelyne Van Ruymbeke, Ph.D.