Das Design von Geometrischen Freiheitsgraden in Koordinationspolymeren mit ReO3-artiger Struktur

• Antragsteller: Dr. Gregor Kieslich
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 493871295

Materialdesign beschreibt die Herausforderung Materialien mit gewünschten Eigenschaften gezielt zu synthetisieren. Eine erfolgreiche Strategie für die Kontrolle von responsiven Eigenschaften in kristallinen Materialien ist die Erforschung und chemische Manipulation von strukturellen Freiheitsgraden, so dass diese durch externe Stimuli aktiviert werden können. Beispiele solcher Freiheitsgrade sind kollektive Bewegungen von Polyedern in ZrW2O8, welche zu negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten führen, und gekoppelte, temperaturaktivierte Verschiebungen von Kationen im ferroelektrischen PbTiO3. Während einige strukturelle Freiheitsgrade bereits isoliert betrachtet zu interessanten Materialeigenschaften führen, ist es das Design des Zusammenspiels verschiedener Freiheitsgrade, welches vielversprechende Möglichkeiten für neue Synthesekonzepte bietet. Die Identifizierung neuer struktureller Freiheitsgrade und die Untersuchung ihres Zusammenspiels steht daher im Zentrum aktiver Forschung in der Materialentwicklung.In diesem Zusammenhang stellen kristalline Koordinationspolymere eine wichtige Materialplattform dar. Die Verwendung von Molekülen zum Aufbau von Gerüsten führt neue strukturelle Freiheitsgrade rotatorischer, konformationeller, und translatorischer Natur ein. Ein Beispiel ist die Materiaklasse der ABX3 molekularen Perowskite, welche mehrere neue strukturelle Freiheitsgrade vereint, und damit einen hervorragenden Ausgangspunkt für die Entwicklung neuer Synthesekonzepte liefert. Auf der Suche nach Möglichkeiten neue strukturelle Freiheitsgrade in molekulare Perowskite einzuführen kann jedoch festgestellt werden, dass alle bekannte Verzerrungsmodi durch die Verwendung von molekularen Baueinheiten per se und nicht durch deren gezielte chemische Einbindung entstehen.Das Ziel dieses Forschungsvorhaben ist die Integration und Kontrolle einer neuen Art von strukturellem Freiheitsgrad – geometrischer Natur – in Koordinationsnetzwerke basierend auf einem ReO3 Netzwerk. Ich schlage vor, multivalente An+ Kationen mit räumlich getrennten Ladungszentren in ein 3D [BX3]- Netzwerk einzubauen. Die räumliche Anordnung der multivalenten An+ Kationen innerhalb des ReO3-artigen Koordinationsnetzwerk zu einem neuen, geometrischen Freiheitsgrad, während existierende Freiheitsgrade bekannt von molekularen Perowskiten erhalten bleiben. Das Forschungsvorhaben zielt darauf ab, Ordnungsmuster von A2+ und A3+ Kationen zu rationalisieren und chemisch zu kontrollieren, ihr Zusammenspiel mit anderen Verzerrungstypen wie oktaedrischen Verkippungen sowie Jahn-Teller-Verzerrungen zu erforschen und ihre Auswirkungen auf die temperatur- und druckabhängige Kristallchemie zu rationalisieren. Damit liefert das Vorhaben eine neue Materialklasse mit der allgemeinen Formel An+(BX3)n und erweitert die Möglichkeit strukturelle Freiheitsgrade für das rationale Materialdesign zu nutzen – in Koordinationsnetzwerken vom ReO3-Typ und darüber hinaus.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen