Digitales FT-NMR-Spektrometer 600 MHz
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Unsere Forschungsaktivitäten liegen im Bereich der Organokatalyse und der Synthese von Nanodiamanten. Hierbei stehen die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme sowie die Funktionalisierung der Nanodiamanten, die als neuartige molekulare Materialien eingesetzt werden, im Mittelpunkt unseres Interesses. Hauptaugenmerk liegt auf der Untersuchung von (Thio)Harnstoff- und peptidischen Organokatalysatoren sowie funktionalisierten Nanodiamanten, deren Strukturen mit Hilfe des 600 MHz NMR-Spektrometers untersucht wurden. Durch die hohe Auflösung und Empfindlichkeit ist die eindeutige Strukturanalyse vieler dieser hochmolekularen Verbindungen überhaupt erst möglich geworden. Kürzlich haben wir ein neues Katalysatorsystem für die Lewis-Säurekatalyse entwickelt. Den daraus resultierenden Bedarf an Heterokernmessungen weniger empfindlicher Kerne wie 29Si oder 119Sn konnte trotz geringer Probenmenge gut abgedeckt werden. Neben der Strukturaufklärung der Organokatalysatoren wurden auch mechanistische Fragestellungen beim Einsatz neuartiger bifunktionaler und kooperativer Katalysatorsysteme untersucht. Ein weiterer Forschungsschwerpunkt war die Organokatalysator-Substrat-Interaktion. Das 600 MHz-Spektrometer ermöglichte die Durchführung umfangreicher und sehr messzeitintensitiver Studien an Katalysatorsystemen, wie z.B. die regioselektive Alkoholyse von Styroloxid und Mandelsäure oder Cyano-Silylierungsreaktionen. Die Organokatalysatoren bilden Wasserstoffbrücken aus, wie durch eine Vielzahl konzentrations- und temperaturabhängiger NMR-Spektren mit verschiedenen Substraten belegt wurde. Als experimentelle Messtechniken zur Durchführung der Bindungsstudien wurden 1H-NOESY-, ROESY- und DOSY-Experimente sowie 1H,15N HSQC Spektren verwendet. Das 600 MHz-Spektrometer steht als zentrales Forschungsgerät der NMR-Abteilung auch den Arbeitsgruppen des Instituts Analytische und Anorganische Chemie zur Verfügung (AG Prof. Schlecht und AG Prof. Schindler). Der Einfluss der Multivalenz auf die Wechselwirkung zwischen Ligand und Gold- oder Cadmiumselenidnanopartikel oder auf die Wechselwirkung zwischen Ligand und Platin(IV)-Komplexen wurde durch Ligandenaustauschreaktionen 1H-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei die hohe spektrale Auflösung (600 MHz) entscheidend war. Die Ligandenanbindung läßt sich zudem anhand der 1H DOSY-Messtechnik und Heterokernmessungen (31P, 195Pt) experimentell nachweisen. Auch für die Charakterisierung der Glycopeptid-koordinierten Goldnanopartikel, die als mögliche tumorassoziierte Antigen-Analoga zur Entwicklung von Krebsvakzinen bzw. als selektive Tumormarker dienen könnten, ist die Verfügbarkeit des Hochfeld-NMR-Spektrometers essentiell. Die Immobilisierung der Glycopeptide an Goldnanopartikeln unter Ausbildung einer Amidbindung läßt sich durch Vergleich der Spektren des Glycopeptids mit denen des an den Goldnanopartikel koordinierten Glycopeptids anhand der 1H-, COSY-DQF- und 1H,13C-editierten HSQC-Spektren experimentell beweisen. Die Charakterisierung von Zink- bzw. Kupferkomplexen mit mehrzähnigen N-Donor-Liganden sowie die Charakterisierung von Sauerstoffaddukten dieser Koordinationsverbindungen in Lösung basiert auf der Anwendung der NMR-Spektroskopie. Intramolekularer Ligandenaustausch bei Zink- und Kupferkomplexen mit mehrzähnigen N-Donor-Liganden in Lösung wurde mittels temperaturabhängiger 1H-EXSY-Spektren bestimmt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketimines with Trichlorosilane: Structural Studies. Synthesis 2009, 9, 1531-1544
Zhiguo Zhang, Parham Rooshenas, Heike Hausmann, Peter R. Schreiner
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Reactivities of the Prism-Shaped Diamondoids [1(2)3]Tetramantane and [12312]Hexamantane (Cyclohexamantane). Chem. Eur. J. 2009, 15, 3851-3862
Andrey A. Fokin, Boryslav A. Tkachenko, Natalie A. Fokina, Heike Chem. Eur. J. 2009, 15, 3851- Hausmann, Michael Serafin, Jeremy Dahl, Robert N.K. Carlson and Peter R. Schreiner
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Selective Preparation of Diamondoid Fluorides. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1041-1054
Hartmut Schwertfeger, Christian Würtele, Heike Hausmann, Jeremy E.P. Dahl, Robert M.K. Carlson, Andrey A. Fokin and Peter R. Schreiner
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Diamondoid Phosphines – Selective Phosphorylation of Nanodiamonds. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 609-615
Hartmut Schwertfeger, Mareike M. Machuy, Christian Würtele, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, Jeremy E.P. Dahl, Robert M.K.Carlson and Peter R. Schreiner
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Kinetic resolution of trans-cycloalkane-1,2-diols via Steglich esterification. Chem.Commun. 2010, 46, 2689-2690
Radim Hrdina, Christan E. Müller and Peter R. Schreiner
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Syntheses, emission properties and intramolecular ligand exchange of zinc complexes with ligands belonging to the tmpa family. Dalton Trans. 2011, 40, 1-12
Alexander Beitat, Simon P. Fox, Christoph-Cornelius Brombach, Heike Hausmann, Frank W. Heinemann, Frank Hampel, Uwe Monkowius, Christa Hirtenlehner, Günther Knör and Siegfried Schindler
