Mechanismen der Adsorbatdiffusion an elektrochemischen Grenzflächen

• Antragsteller: Professor Dr. Olaf Magnussen; Professor Dr. Eckhard Pehlke
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Experimentelle Physik der kondensierten Materie ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Theoretische Physik der kondensierten Materie
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 504552981

Die Diffusion von Adsorbaten auf Elektrodenoberflächen in Gegenwart wässriger Elektrolyte ist ein zentraler Elementarprozess in vielen elektrochemischen Reaktionen aber bisher nur unzulänglich verstanden. Es ist bekannt, dass die hohen elektrischen Felder und die Anwesenheit koadsorbierter Spezies Oberflächentransport an elektrochemischen Grenzflächen stark beeinflussen. Erstere führen zu einer ausgeprägten Potentialabhängigkeit der Diffusionsraten, letztere zu komplexen Einflüssen der Elektrolytzusammensetzung. Insbesondere chemisorbierte Anionen, die in natürlichen und technologischen Systemen weitverbreitet sind, können die Oberflächendiffusion deutlich beeinflussen. Wie in unseren Vorarbeiten gezeigt wurde, sind diese Effekte gegenwärtig unvorhersehbar und häufig überraschend. In bestimmten Fällen kann die Anionenspezies sogar das Vorzeichen der Potentialabhängigkeit bestimmen.In diesem Projekt werden wir die Rolle von Anionen in Oberflächendiffusionsprozessesn durch Kombination von in situ atomar-auflösender Mikroskopie und ab initio Rechnungen untersuchen. Die quantitative experimentelle Bestimmung der Diffusionsraten als Funktion des Potentials wird über direkte Beobachtung der Adsorbatbewegung mittels Hochgeschwindigkeits-Rastertunnelmikroskopie erfolgen. Mittels Dichtefunktionaltheorie werden wir die Energiebarrieren für verschiedene Diffusionspfade berechnen sowie die zugehörigen Änderungen des Oberflächendipolmoments, die ein Maß für den Einfluss des elektrischen Felds (d.h. des Potentials) darstellen. Wir werden diese Methoden auf wohldefinierte elektrochemische Systeme anwenden: Diffusion von Sulfid und Methylthiolat auf halogenidbedeckten (100) Oberflächen von Gold, Silber und Kupfer. Damit sollen folgende Fragen geklärt werden: Wie beeinflusst die Bedeckung des Halogenid-Koadsorbats die Oberflächenmobilität des Adsorbats? Warum erhöht sich in Gegenwart ungeordneter, mobiler Halogenid-Adschichten die Diffusionsrate mit dem Potential, während sie sich im Bereich geordneter Adschichten verringert? Wie beeinflusst die Art der strukturellen Ordnung der Adschicht die Potentialabhängigkeit und die Diffusionsmechanismen? Kann so eine Anisotropie der Diffusion induziert und mittels des Potentials eingestellt werden? Woher rührt die halogenidabhängigen Inversion der Potentialabhängigkeit der Schwefeldiffusion auf Cu(100)? Kann dieser Effekt auch in anderen Systemen beobachtet werden und ist er auf einen Wechsel im Diffusionsmechanismus zurückzuführen? Welche Rolle spielt Wasser im Diffusionsprozess?Wir werden diese Fragen in ausgewählten Systeme untersuchen, einschließlich halogenidfreier Referenzsysteme. Damit sollten sich Rätsel im Diffusionsverhalten klären und Einsichten in die mikroskopischen Diffusionsmechanismen gewinnen lassen. Dies das Verständnis dieser wichtigen Elementarprozesse verbessern und eine Grundlage dafür liefern, Oberflächentransport in elektrochemischen Reaktionen durch Potential und Additive gezielt einzustellen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen