Study of stable primary phosphine oxides and their P−H activation
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Verbindungen, die eine Phosphor-Wasserstoff-Bindung enthalten, nehmen eine herausragende Stellung in der modernen Organophosphorchemie ein, da sie reaktionsfreudige Vorstufen sind und einzigartige Möglichkeiten zur chemischen Modifikation bieten. Die Anwendung von primären Phosphinoxiden (PPOs) in diesen Reaktionen war jedoch aufgrund ihrer chemischen Labilität begrenzt. Dies steht in starkem Kontrast zur umfangreichen Verwendung primärer Phosphine. Dies motivierte uns, Strategien zur Stabilisierung von PPOs zu untersuchen. Zu Beginn des Projekts konzentrierten wir uns auf die Untersuchung ungewöhnlich stabiler PPOs, die Ferrocen enthalten. Während unserer systematischen Untersuchung identifizierten wir unerwartet einen der Schlüsselfaktoren zur allgemeinen Erhöhung der Stabilität von Phosphinen gegenüber Oxidation an der Luft: die Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff. Wir zeigten, dass Ferrocen Singulett-Sauerstoff deaktiviert und dass die antioxidative Wirkung der Ferrocen-Einheit auf die Autoxidation primärer Phosphine lösungsabhängig ist und mit der Elektronendichte auf der Ferrocen-Einheit zunimmt, jedoch keine redoxbezogenen Grundlagen hat. In Einbeziehung damit beinhalten die Strukturen bereits veröffentlichter ungewöhnlich luftstabiler primärer Phosphine ebenfalls Singulett-Sauerstoff Deaktivationsboxen, was die entscheidende Rolle des Singulett-Sauerstoffs bei der Oxidation von Phosphinen unterstreicht. Des Weiteren formulierten wir Hypothesen, um den stabilisierenden Effekt von Ferrocen in PPOs zu erklären. Diese Hypothesen beinhalten die Lewis-Säure des Metallzentrums, die Deaktivierung angeregter Zustände und das Abfangen von Radikalen. Abbildung 2.1. Eine Zeichnung, die den Effekt von Singulett-Sauerstoff-Fängern (Ferrocen, DABCO, 2-Naphthol, etc.) auf die Stabilität von Phosphinen an der Luft veranschaulicht. Später konnten wir nachweisen, dass die bloße Anwesenheit von Ferrocen in Lösung PPOs stabilisierte. Diese Entdeckung ermöglichte es uns, eine neue Strategie für die Synthese dieser Verbindungen zu entwickeln. RP(O)H₂, wobei R = Benzyl (Bn), Cyclohexyl (Cy), 2-Naphthyl (2-Naph), Phenyl (Ph) und tert-Butyl (t-Bu), wurde durch kontrollierte Oxidation der entsprechenden primären Phosphine in Gegenwart von Ferrocen als stabilisierendem Reagenz hergestellt. Die hergestellten Lösungen der PPOs sind praktisch stabil und monatelang lagerfähig, wodurch sie als Reagenzien und reaktive synthetische Vorstufen zur Verfügung stehen. Ihre Anwendbarkeit wurde in zweifachen Phospha-Aldol-Reaktionen mit einer Reihe von Diketonen demonstriert, was einen direkten Zugang zu fünf-, sechs- und sieben-gliedrigen heterocyclischen tertiären Phosphinoxiden mit hohem Maß an Stereoselektivität ermöglicht, die anderweitig schwer zu erhalten sind. Schließlich wurden, um die Stabilität der isolierbaren PPOs besser zu verstehen, neue Vereigner dieser Familie synthetisiert, die nicht auf Ferrocen basieren. Die Verbindungen wurden mittels NMR, MS, EA und Röntgenkristallographie charakterisiert. Die Oxide wurden ferner hinsichtlich ihrer thermischen Disproportionierung untersucht und als Liganden in Halb-Sandwich-Ru(II)-Komplexen mit einem zusätzlichen η6-p- Cymen-Liganden studiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A General Strategy for Increasing the Air Stability of Phosphines Including Primary Phosphines. Chemistry – A European Journal, 29(68).
Horký, Filip; Franz, Roman; Bruhn, Clemens & Pietschnig, Rudolf
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Primary phosphine oxides and where to find them.19th European Workshop on Phosphorus Chemistry and 3rd Spanish Workshop on Phosphorus Chemistry, March 28-30, 2023, San Sebastian, Spain, Poster.
F. Horký & R. Pietschnig
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A General Strategy for Increasing the Air-stability of Phosphines Including Primary Phosphines. 20th European Workshop on Phosphorus Chemistry, March 4-6, 2024, Würzburg, Germany, Oral presentation.
F. Horký, R. Franz, C. Bruhn & R. Pietschnig
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A General Strategy for Increasing the Air-stability of Phosphines Including Primary Phosphines. Ferrocene Colloquium, February 15-16, 2024, Düsseldorf, Germany, Oral presentation.
F. Horký, R. Franz, C. Bruhn & R. Pietschnig
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Application of Primary Phosphine Oxides in Domino‐Phospha‐Aldol Reactions of Diketones. Advanced Synthesis & Catalysis, 366(15), 3354-3360.
Horký, Filip; Bruhn, Clemens; Kargin, Denis & Pietschnig, Rudolf
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Exploring the Stability of Primary Phosphine Oxides: Correlation with Primary Phosphine′s Air‐Stability?. European Journal of Inorganic Chemistry, 27(35).
Horký, Filip; Bruhn, Clemens & Pietschnig, Rudolf
