Dynamik von Oberflächenstrukturen auf Goldelektroden
Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel dieses Projektes war es, die Dynamik von zwei-dimensionalen Inseln auf Au(100) unter elektrochemischen Bedingungen zu untersuchen. Motiviert war diese Fragestellung von der experimentellen Beobachtung, daß die Beweglichkeit von Atomen bzw. Inseln auf verschiedenen Metallelektroden eine merkliche Abhängigkeit vom Elektrodenpotential derart zeigen, daßdie Anwesenheit des Elektrolyten (d.h. von Anionen) sowie eine Potentialerhöhung die Mobilität von diffundierenden Atomen, die Form und Fluktuation von ganzen Inseln und sogar die sogenannte Ostwald-Reifung positiv beeinflußt. In diesem Projekt wurde der Fokus auf Au(100) Elektroden als Modellsystem gelegt und durch die Zusammenarbeit von drei Arbeitsgruppen (PD Dr. Margret Giesen – FZ Jülich, Prof. Dr. Wolfgang Schmickler – Uni Ulm sowie unsere Gruppe) ein tieferes Verständnis des Diffusionsverhaltens unter elektrochemischen Bedingungen avisiert. Während es sich die Jülicher Gruppe zur Aufgabe gestellt hatte, die Dynamik an der Gold-Elektrode experimentell mittels struktursensitiver Abbildungsmethoden zu untersuchen, fokussierten sich die beiden Ulmer Gruppen auf die theoretische Modellierung (unsere eigenen Arbeiten beschäftigten sich mit dem Verhalten auf atomarer bzw. molekularer Ebene, die Arbeiten von Prof. Schmickler auf die makroskopische Skala). Beginnend mit quantenmechanischen Berechnungen zu einigen wichtigen Diffusionsprozessen von Gold-Adatomen auf einer Au(100) Oberfläche konnten erste Erkenntnisse gewonnen werden, die dann auch die Grundlage für die Generierung von Wechselwirkungspotentialen für die nachfolgenden Molekulardynamik-Simulationen (MD) lieferten. Durch die Verwendung eines reaktiven Kraftfeldes für die MD Simulationen konnten daraufhin sehr viel mehr Diffusionsprozesse untersucht und ihre jeweiligen Raten bestimmt werden. Die Informationen über die Raten sämtlicher Diffusionsprozesse (unter Berücksichtigung der nächsten Nachbarn) bildete daraufhin die Grundlage für kinetische Monte-Carlo Simulationen an ausgedehnten Systemen auf längeren Zeitskalen, welche von der Arbeitsgruppe Schmickler durchgeführt wurden. Somit konnte eine echte multiskalen Behandlung erreicht werden. Um darauffolgend auch den Einfluß des Elektrolyten zu berücksichtigen, wurde das Diffusionsverhalten bei Koadsorption von Chlor erneut beginnend mit der Quantenmechanik, über die Molekulardynamik, bis hin zur kinetischen Monte-Carlo untersucht. Es zeigte sich, daß die Anwesenheit von Cl−-Anionen im Elektrolyten zur Ausbildung von senkrecht ausgerichteten AuCl-Komplexen auf der Oberfläche führt. Dies resultiert schließlich zu einer Schwächung der Bindung zur Oberfläche und folglich zu verringerten Diffusionsbarrieren bzw. -raten. Interessanterweise bleibt der Komplex bei fast allen Diffusionsprozessen (sogar beim Austausch mit der Oberfläche) intakt. Basierend auf diesen Raten führte in nachfolgenden kinetischen Monte-Carlo Simulationen die erhöhte Beweglichkeit der Adsorbate (nun AuCl-Komplexe) zu Veränderungen in den Inselformen und zu einer wesentlichen Beschleunigung der Ostwald-Reifung. Der Vergleich mit den Experimenten der Jülicher Gruppe zeigte sogar quantitative Übereinstimmung. Abschließend wurden noch analoge Betrachtungen für AuCl2-Komplexe sowie andere Au−Halogen-Komplexe durchgeführt. Hierbei zeigte AuCl2 interessante propellerartige Diffusionsmechanismen mit sehr geringen Barrieren (~0.1 eV), was die experimentellen Beobachtungen der erhöhten Beweglichkeit unter elektrochemischen Bedingungen noch weiter bekräftigt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Development of a ReaxFF Description for Gold, Eur. Phys. J. B, 66(1), 75–79 (2008)
T. T. Järvi, A. Kuronen, M. Hakala, K. Nordlund, A. C. T. van Duin, W. A. Goddard III., T. Jacob
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Self-Diffusion on Au(100) – A DensityFunctionalTheory Study, K. Pötting, W. Schmickler, T. Jacob, Chem. Phys. Chem. (Spezialausgabe), 11, 1395–1404 (2010)
K. Pötting, W. Schmickler, T. Jacob
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Multiscale-Modeling of Ripening on Au(100), Adv. Phys. Chem.(Spezialausgabe), 2011, 252591 (2011)
K. Kleiner, A. Comas-Vives, M. Naderian, J. E. Mueller, D. Fantauzzi, M. Mesgar, J. A. Keith, J. Anton, T. Jacob,
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Chlorine-enhanced surface mobility of Au(100), Chem. Phys. Chem., 14, 233–236 (2013)
M. Mesgar, P. Kaghazchi, T. Jacob, E. Pichardo-Pedrero, M. Giesen, H. Ibach, N. B. Luque, W. Schmickler
