Optimierung der mechanischen und thermischen Eigenschaften von kohlenstoffgebundenen MgO-C Feuerfestwerkstoffen aufgrund von Wechselwirkun gen im System MgO-TiO2-Al-C.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Hauptziel des Forschungsvorhabens bestand in einer Grundlagenuntersuchung der Mikrostruktur von kohlenstoffgebundenen Magnesia- Carbon-Feuerfesterzeugnissen. Der Einsatz von Aluminium als Antioxidantie verbessert nicht nur die namensgebende Oxidationsbeständigkeit, sondern dient im Wesentlichen der Matrixverstärkung. Es finden Reaktionen des Aluminiums mit der Kohlenstoffmatrix, den vorhandenen Gasspezies und den dispergierten Feststoffen statt. Die Reaktionsprodukte des Systems Al-O-C-N besitzen unterschiedliche Morphologien. Es entstehen sowohl Al4C3 Körner als auch Al4O4C Fasern über Vapour-Solid (VS) Prozess. Ist Aluminium(lq) vorhanden kommt der Vapor-Liquid- Solid (VLS) Prozess zum tragen und kann entweder durch gezieltes Abkühlen eingefroren werden oder das Aluminium(lq) reagiert bei höheren Temperaturen beschleunigt, sodass das Faserende die tropfengestalt des Aluminium(lq) weitestgehend beibehält. Somit sind die Al4O4C Faserentstehung und die Fasermorphologie nicht vom zugesetzten TiO2 abhängig, sondern vom gezielten Temperatur-Zeit-Ablauf während der Verkokungs- bzw. Brandphase. Letztere steuert ebenfalls die vorhandenen Gasspezies über das Bouduard-Gleichgewicht. Die entstehenden Al4O4C Fasern überbrücken die Korngrenze Metalloxid- Kohlenstoffmatrix, welche für MeO-C Systeme festigkeitsbestimmend ist. Entstehende Al4C3 Körner können, aufgrund der Volumendehnung während der Phasenneubildung, zwar die Matrix partiell verspannen, jedoch ist der Beitrag der Al4O4C Fasern als höherwertig anzusehen. Dies wird auch im Vergleich zu anderen MeO-C Systemen deutlich, die durch in-situ SiC Fasern verstärkt werden (Al2O3-C-Si). Aufgrund der gewonnenen Erkenntnisse kann die Wirkung der Aluminium-Reaktionsbindung in Richtung Silizium-Reaktionsbindung verbessert werden, was für Si/SiO2 freie Feuerfestsysteme von großer Bedeutung ist. Über den Über die Verkokung bzw. den Brand kann darauf Einfluss genommen werden. Daher ist es empfehlenswert, die Erkenntnisse für gebrannte Feuerfestprodukte, wie beispielsweise Schieberplatten oder andere Schlüsselbauteile für den kontinuierlichen Stahlstrangguss, anzuwenden. Durch die Gasphasenreaktionen ist es nicht empfehlenswert unter Vakuum oder Spühlgas zu brennen, da ansonsten die Edukte als auch die Produkte aus dem Kondensationsraum, also der Kohlenstoffmatrix, verdrängt werden. Da Aluminium bei deutlich niedrigeren Temperaturen flüssig vorliegt, als es für die Al4O4C Faserbildung notwendig ist, wird empfohlen den Temperaturbereich TSchmelzpunkt-TVLS durch hohe Heizraten zu überbrücken, um die Al4O4C Faserausbeute zu erhöhen. Die Haltezeit bei Temperaturen oberhalb von 1400°C sollte ebenfalls verkürzt werden, um das Ausgasen der VLS-Produkte zu vermeiden. Über die Temperatur muss ein Optimum aus Keimbildung und Faserwachstum gefunden werden. Dies gilt letztlich für alle MeO-C Systeme die durch metallische Zusätze reaktionsgebunden sind. Damit sind die in diesem Projekt gewonnenen Erkenntnisse auf mehreren Gebieten der Feuerfesterzeugnisse anwendbar und von Nutzen. Letztlich widersprechen die Erkenntnisse dem aktuellen Stand der Literatur, dass sich ausschließlich AlN Whisker innerhalb der Matrix bilden. In der Literatur wird auch nicht auf den Wirkmechanismus der Reaktionsbindung von metallischen Zusätzen in MeO-C Systeme eingegangen. Durch die Zugabe von stark agglomeriertem, nanodispersem TiO2 wurde die Kohlenstoffmatrix geschwächt. Gleichfalls wurden jedoch Rissfallen innerhalb der Kohlenstoffmatrix durch die Agglomeratnetzwerke des TiO2 erzeugt. Der Formschluss zwischen MgO und Kohlenstoffmatrix wurde durch blumenkohlähnliche Strukturen aus MgTi2O5 an Kontaktstellen MgO-TiO2 verbessert. Die erhöhte Al4O4C Faserausbeute durch den Brand bei Temperaturen oberhalb von 1400°C, die Rissfallen innerhalb der Kohlenstoffmatrix und der verbesserte Formschluss des MgO zur Kohlenstoffmatrix durch blumenkohlähnliche Strukturen aus MgTi2O5 führten zu einer Erhöhung der Bruchdehnung, was sich in einem deutlich verbessertem Thermoschockverhalten bemerkbar gemacht hat. Das Optimum für den Gehalt an nanodispersen TiO2 liegt bei 0,4Ma.-%. Die Feuerfestigkeit wird bei diesem geringen Gehalt nicht beeinträchtigt. Um den Einfluss und die Notwendigkeit des MgTi2O5 nachzuweisen, werden zukünftig Versuche mit stark agglomeriertem Ruß durchgeführt, der sich ebenfalls E- Modul senkend auswirken soll. Das Thema wird selbstständig in Richtung MgO-C Schieberplattenversatz weiterentwickelt. Mit Hilfe der Bruchmechanik soll die Modellvorstellung überprüft und untermauert werden. Ausgehend von diesem Projekt wird sich mit Übergangmetallen und Elektronenhalbleitern für den Einsatz in MeO-C Systemen beschäftigt, um den Einfluss auf die Kohlenstoffmatrix und das Verkokungsergebnis zu untersuchen. Die Modellvorstellung der Wirkmechanismen von Faserstrukturen innerhalb von MeO-C Systemen finden ihre Anwendung in allen MeO-C Systemen, die durch metallische Zusätze reaktionsgebunden sind. Dadurch können die Eigenschaften verbessert werden. Wichtig sind dafür Untersuchungen zum Verkokungsprozess bzw. zum Brand selbst, ohne weitere Versatzoptimierung vorzunehmen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Evaluation of Carbon and Oxide based Microstructures with improved Thermal Shock Performance due to Nanometer Particle Additions. China Refractories 2007, [16], S. 38-42
Aneziris, C.G.; Klippel, U.; Schärfl, W.
- Functional Refractory Material Design for Advanced Thermal Shock Performance due to Titania Additions. International Journal of Applied Ceramic Technology 2007, [4], 6, S. 481-489
Aneziris, C.G.; Schärfl, W.; Klippel, U.; Li, Y.W.
- Microstructure Development of TiO2 Reinforced MgO-C-Al Refractories. 10th Unified International Technical Conference on Refractories UNITECR´07, Dresden, 18.-21.September 2007
Klippel, U.; Stein, V.; Aneziris, C.G.
- Microstructure Evaluation of MgO-C Refractories with TiO2- and Al-Additions. Journal of the European Ceramic Society 2007, [27], S. 73-78
Aneziris, C.G.; Hubálková, J.; Barabás, R.
- New Developments in Carbon-Bonded Refractories due to Nanometer Particle Additions. 10. Konferenz der Europäischen Keramischen Gesellschaft, Berlin, 17. -21. Juni 2007
Klippel, U.; Roungos, V.; Aneziris, C.G.
- Functional Refractory Material Design for Advanced Metallurgical Applications. Journal of the Technical Association of Refractories Japan 2008, [28], 2, S. 122
Aneziris, C.G.
- Recent Trends in Refractories Research and Development. India Refractories Conference IREFCON ’08, 07.- 09. Februar 2008, Kolkata, Indien
Aneziris, C.G.; Klippel, U.; Stein, V.; Li, Y.W.
- Improved Hydration Resistance of Carbon Bonded Refractories Containing Metallic Additions. 11th Unified International Technical Conference on Refractories UNITECR´09. Salvador, Brasilien, 13.-16. Oktober 2009
Dudczig, S.; Klippel, U.; Aneziris, C.G.; Tontrup, C.
- Reinforcement of Carbon Bonded MgO Refractories due to Nanometer Additions. 11th Unified International Technical Conference on Refractories UNITECR´09. Salvador, Brasilien, 13.-16. Oktober 2009
Stein, V.; Aneziris, C.G.; Klippel, U.; Schönwelski, W.; Guéguen, E.
