Modellierung der Dynamik und Femtosekunden-Spektroskopie photochemischer Elementarprozesse

• Antragsteller: Professor Dr. Gerhard Stock
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 1997 bis 2007
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5078494

• Erstellungsjahr: 2007

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Projekt befasste sich mit der mikroskopischen Beschreibung der Dynamik und Spektroskopie ultraschneller nichtadiabatischer Elementarreaktionen, wobei die quantenmechanische und gemischt quanten-klassische Modellierung von cis-trans-Photoisomerisierungsprozessen in ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Vordergrund stand. Dabei wurden u.a. folgende Ergebnisse erzieht: • Es wurden mehrere Verfahren entwickelt um zeit- und frequenzaufgelöste Spektren (optisch, infrarot, und Ionisation) für vieldimensionale molekulare Systeme mit explizit berücksichtigten nicht adiabatischen Kopplungen zu berechnen. So gelang es, eine mit N2 skalierende Methode (N ist die Dimension der Hamilton-Matrix) zur Spektrenberechnung im Rahmen des Redfield-Formalismus zu implementieren und eine auf klassischen Trajektorien basierenden Methode zur Berechnung von transienten Absorptionspektren von ultraschnellen Elektrontransferprozessen zu etablieren. • Es wurde ein quantenmechanisches und mikroskopisch sinnvolles Zwei-Zustands Zwei-Moden Modell der primären Photoreaktion in Rhodopsin vorgeschlagen, das trotz der starken Reduktion die vielfältigen vorhandenden spektroskopischen Daten zumindest qualitativ reproduziert. Dies zeigt, dass auf einer Subpikosekundenskala sich auch ein komplexes System wie ein einfaches niederdimensionales System verhält. • Im Rahmen einer klassischen Implementierung des Mapping-Formalismus wurde untersucht, inwieweit die sehr komplizierte (da stark delokalisierte) Wellenpaketsdynamik auf gekoppelten Potentialflächen durch klassische Trajektorien zu verstehen ist. Dabei wurden sog. quasiperiodische Orbits als neues Konzept eingeführt, um vieldimensionale stark chaotische Systeme zu charakterisieren.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• "Efficient calculation of time- and frequency-resolved spectra: A mixed nonperturbative/perturbative approach". Chem. Phys. Lett. 296, 137 (1998)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Approximate calculation of femtosecond pump-probe spectra monitoring nonadiabatic excited-state dynamics". J. Chem. Phys. 112, 4910 (2000)
  S. Dilthey, S. Hahn und G. Stock
  
• "Femtosecond secondary emission arising from the nonadiabatic photoisomerization in rhodopsin". Chem. Phys. 259, 297 (2000)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Quantum-mechanical modeling of the femtosecond isomerization in rhodopsin". J. Phys. Chem. B 104, 1146 (2000)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Theoretical description of secondary-emission spectra reflecting ultrafast nonadiabatic isomerization". J. Phys. Chem. 105, 2626 (2000)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Efficient calculation of femtosecond ionization spectra". Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 2331 (2001)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Ultrafast cis-trans photoswitching: A model study". J. Chem. Phys. 116, 1085 (2002)
  S. Hahn und G. Stock
  
• "Femtosecond time-resolved spectroscopy of the dynamics at conical intersections,". In: Conical Intersections, herausgegeben von W. Domcke, D. R. Yarkony und H. Koppel, (World Scientific, Singapore, 2003)
  G. Stock and W. Domcke
  
• "Mechanism of a photochemical funnel: A dissipative wave-packet dynamics study". Chem. Phys. Lett 379, 351 (2003)
  B. Balzer, S. Hahn, und G. Stock
  
• "Quasiclassical and semiclassical wave-packet dynamics in periodic potentials". J. Chem. Phys. 119, 5795 (2003).
  B. Balzer, S. Dilthey, G. Stock und M. Thoss
  
• "Quasiperiodic orbit analysis of nonadiabatic cis-trans photoisomerization dynamics". J. Chem. Phys. 119, 4204 (2003)
  B. Balzer, S. Dilthey, S. Hahn, M. Thoss und G. Stock
  
• "Transient spectral features of a cis-trans photoreaction in the condensed phase: A model study". J. Phys. Chem. A 108, 6464, (2004)
  B. Balzer und G. Stock
  
• "Modeling of decoherence and dissipation in nonadiabatic photoreactions by an effective-scaling nonsecular Redfield algorithm". Chem. Phys. 310, 35-43 (2005)
  B. Balzer und G. Stock
  
• "Classical calculation of transient absorption spectra monitoring ultrafast electron transfer processes". J. Chem. Theo. Comp. 2, 1605-1617 (2006)
  I. Uspenskiy, B. Strodel, and G. Stock
  
• "Classical description of the dynamics and time-resolved spectroscopy of nonadiabatic cis-trans photoisomerization". Chem. Phys. 329, 109-117 (2006)
  I. Uspenskiy, B. Strodel, and G. Stock
  
• "Quantum modeling of transient infrared spectra reflecting photoinduced electron-transfer dynamics". J. Chem. Phys. 124, 114105 (2006)
  B. Strodel und G. Stock