Systematischer und explorativer Zugang zu neuen Ce(IV)- und Mischmetall Ce/Zr-MOFs

• Antragsteller: Professor Dr. Norbert Stock
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 508229808

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) zeichnen sich durch ihren modularen Aufbau aus, der es erlaubt, Eigenschaften wie Porengröße oder –funktionalität gezielt einzustellen. Aufgrund ihrer thermischen und vor allem chemischen Stabilität liegen Metallcarboxylate drei- und vierwertiger Kationen im Fokus zahlreicher Untersuchungen und insbesondere Zirconium-MOFs wurden in den letzten Jahren intensiv untersucht. Deren Strukturchemie zeichnet sich durch die Anwesenheit hexanuklearer Zr-O-Cluster als anorganische Baueinheiten aus, die über die Carboxylationen zu Gerüstverbindungen unterschiedlicher Topologien verknüpft sind. In den letzten Jahren konnte unsere Arbeitsgruppe die Strukturchemie der Zr-MOFs um weitere anorganische Baueinheiten stark erweitern und einen synthetischen Zugang zu Ce(IV)- und Mischmetall Ce/Zr-MOFs entwickeln. So gelang uns die Darstellung von mehr als 25 neuen MOFs, wobei in diesen Verbindungen ausschließlich hexanukleare Ce(IV)- bzw. Ce(IV)/Zr-O-Cluster vorliegen. Erst in 2020 konnte durch Einsatz solvothermaler Reaktionsbedingungen Ce(IV)-MOFs mit einer neuen anorganischen Baueinheit erhalten werden.Im Rahmen des Projektes soll die Synthese- und Strukturchemie der Ce(IV)- und Ce(IV)/Zr-MOFs weiterentwickelt werden. Dabei soll sowohl die Darstellung von MOFs mit neuen anorganischen Baueinheiten, die zur Bildung neuer Gerüststrukturen führen, als auch der Einbau anorganischer Baueinheiten mit neuen Ce(IV)/Zr-Zusammensetzungen in MOFs mit schon bekannten Gerüststrukturen untersucht werden. Um diese Ziele zu erreichen sollen zwei Syntheserouten beschritten werden. In Route 1, wird unter Einsatz von Hochdurchsatz-Methoden bei solvothermalen Reaktionsbedingungen gearbeitet. Als Linker sollen Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren unterschiedlicher Molekülgestalt und Flexibilität eingesetzt werden und durch Variation der Reaktionsparameter (molare Verhältnisse, Reaktionstemperatur, Konzentrationen, Einsatz von Modulatoren, etc.) sollen so neue MOFs mit neuen anorganischen Baueinheiten zugänglich gemacht werden. In Route 2 steht die Darstellung und Charakterisierung neuer molekularer hexanuklearer Ce-O- und Ce/Zr-O-Cluster im Mittelpunkt des Interesses. Neben strukturellen Aspekten soll die lokale Verteilung der Ce- und Zr-Ionen und die Redoxeigenschaften im Fokus der Arbeit stehen. Letztere sollten mit der Zusammensetzung der M-O-Cluster variieren und es ermöglichen, diese gezielt für den Einsatz in der Katalyse einzustellen. Die Ce-O- und Ce/Zr-O-Cluster sollen anschließend in Ligandenaustauschreaktionen als molekulare Präkursoren zum gezielten Aufbau von MOFs eingesetzt werden. Dazu sollen milde Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, wodurch auch die Verfolgung des Kristallisationsprozesses durch in-situ Röntgenbeugungsuntersuchungen ermöglicht werden soll. Ausgewählte Ce-O- und Ce/Zr-O-MOFs sollen auf ihre Redoxeigenschaften untersucht werden. Dazu werden photokatalytische Studien zur Zersetzung von Farbstoffen durchgeführt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Italien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Ferdinando Costantino