Machbarkeitsstudie für die hintergrundfreie "chirale nicht-lineare" Raman-Streuungsspektroskopie und ihre Anwendung zum mechanistischen Verständnis der chiralen Brønsted-Säure-unterstützten asymmetrischen Organokatalyse

• Antragsteller: Vikas Kumar, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Optik, Quantenoptik und Physik der Atome, Moleküle und Plasmen
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 511625800

Die asymmetrische Organokatalyse, die anlässlich des 100. Jahrestags der Gründung der IUPAC als eine der zehn aufstrebenden Technologien in der Chemie im Jahr 2019 identifiziert wurde, stellt eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Methode zur Umwandlung achiraler Edukte in chirale Produkte in Gegenwart eines chiralen organischen Katalysators dar. Die Entwicklung dieser wichtigen Technik erfordert ein geeignetes Screening von chiralen Organokatalysatoren, ein mechanistisches Verständnis der chemischen Reaktionen und ihrer Wege, an denen chirale Moleküle beteiligt sind. Die Beobachtung der Chiralität mit chemischer Spezifität auf einer geeigneten Zeitskala bleibt jedoch eine Herausforderung, da eine schnelle und vielseitige enantioselektive spektroskopische Technik fehlt. In diesem Projekt wird die experimentelle Umsetzung einer "schnellen" chiralen nichtlinearen Raman-Spektroskopietechnik vorge-schlagen, die als optische Heterodyn-induzierte Raman-induzierte Kerr-Effekt-Raman optische Aktivität (OHD-RIKE-ROA) Spektroskopie bezeichnet wird. Die OHD-RIKE-ROA-Spektroskopie, die auf einem "nichtlinearen Raman-Effekt" namens RIKE basiert, wurde theoretisch vorhergesagt, um enantioselektiv das untergrundfreie Schwingungsspektrum chiraler Moleküle zu liefern. Sie wurde jedoch bisher noch nicht experimentell realisiert. Es wird erwartet, dass sich eine hohe Nachweisempfindlichkeit bis hinunter zu millimolaren Konzentrationen mit einer Erfassungszeit von weniger als 1 Minute realisieren lässt. Damit kann diese Methode zur zeitaufgelösten mechanistischen Untersuchung einer asymmetrischen Organokatalyse eingesetzt werden. In diesem Projekt wird die entwickelte OHD-RIKE-ROA-Spektroskopie zur Untersuchung an einer speziellen chiralen Brønsted-Säure-unterstützten asymmetrischen Organokatalyse angewendet. Dabei wird sie zur Charakterisierung der "aktiven Stelle" des Katalysators in dieser Reaktion eingesetzt, wobei die von der Katalysatorbelastung abhängigen molekularen Wechselwirkungen "Katalysator-Katalysator" und "Katalysator-Substrat" untersucht werden. Die beobachteten OHD-RIKE-ROA-Spektren werden mit DFT-berechneten optischen Raman-Aktivitätsspektren charakterisiert. Darüber hinaus soll die beobachtete lösungsmittelabhängige Enantio-selektivität aufgeklärt werden. Der erfolgreiche Abschluss des Projekts soll eine hochempfindliche, untergrundfreie "chirale nichtlineare" Raman-Streuungs-Spektroskopie-technik zur Untersuchung verschiedener asymmetrischer Reaktionen bilden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen