Kombination aus übergangsmetallkatalysierter (Hydro-)Formylierung und Organokatalyse zur Tandem-Synthese von Diindolylmethanen, Porphyrinen und BODIPY-Fluoreszenzfarbstoffen

• Antragsteller: Professor Dr. Bernhard Breit
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 513476739

Diindolylmethane, Porphyrine und BODIPYs sind wichtige Verbindungsklassen mit einer großen Menge an Anwendungen. Die etablierte Synthese dieser Verbindungen, ausgehend von Aldehyden, weist aber mehrere Nachteile auf. Die Aldehyde sind nicht immer kommerziell erhältlich, so dass sie oftmals in einem Extraschritt hergestellt werden müssen. Außerdem sind viele auch äußerst oxidationsempfindlich und daher schwierig in der Handhabung. Darüber hinaus kann auch die Verwendung von Säuren wie TFA als Katalysator empfindliche Substrate ausschließen. Im sauren Reaktionsmedium kann es überdies zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Polymerisationen, kommen. Letzteres ist insbesondere in der Synthese von Porphyrinen von Nachteil, was in den etablierten Verfahren durch Hochverdünnung ausgeglichen werden muss.Im Rahmen dieses Forschungsprojektes soll ein Tandemsyntheseansatz verfolgt werden. Über Formylierungsreaktionen, wie die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung oder die palladiumkatalysierte Formylierung, sollen die Aldehyde direkt im Reaktionsgefäß aus zugänglichen und stabilen Substraten, wie Alkenen oder Arylhalogeniden, erzeugt werden. Im zweiten Reaktionsschritt reagieren die in-situ generierten Aldehyde mit Arylnucleophilen in einer Friedel-Crafts-Reaktion. Mittels Organokatalysatoren, wie z. B. Arylthioharnstoffen, soll dabei die Carbonylgruppe des Aldehyds über Wasserstoffbrückenbindungen aktiviert und damit deutlich mildere Reaktionsbedingungen ermöglicht werden als bisher mittels Säurekatalyse. Neben Alkenen und Arylhalogeniden sollen auch Allene, Alkine und Vinylhalogenide als Substrat der (Hydro )Formylierungsreaktionen eingesetzt werden. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen soll eine umfangreiche Bibliothek von Diindolylmethanen aus verschiedenen Indolen aufgebaut werden. Mit Pyrrolen als Arylnucleophilen entstehen Dipyrromethane als Intermediate. Ist die zweite nucleophile Position im Pyrrol blockiert, dann sind durch Zugabe eines Oxidationsmittels, einer Base und von BF3·OEt2 BODIPY-Verbindungen zugänglich. Ist die zweite nucleophile Position zugänglich, so sind Porphyrinogene zugänglich, die ihrerseits durch Oxidation in Porphyrine umgesetzt werden können. Es sollen daher verschiedene Pyrrole mit unterschiedlichsten Alkenen, Allenen, Alkinen sowie Aryl- und Vinylhalogeniden verwendet werden, um eine große Palette an BODIPYs und Porphyrinen zugänglich zu machen. Darüber hinaus ist geplant, die zuvor beschriebenen Methoden auf die Synthese komplexerer Produkte anzuwenden. Als ein Beispiel mit großem Anwendungspotential sei hier die Synthese von chiralen BODIPY-Verbindungen, ausgehend von Styrolen, genannt, wobei das Stereozentrum via enantioselektiver Hydroformylierung aufgebaut werden soll. Abschließend ist geplant, die synthetisierten Diindolylmethane auf ihre biologische Aktivität und die Porphyrine und die BODIPYs auf ihre optischen Eigenschaften zu untersuchen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen