Hydroaluminierung und Synthese von Polyaluminiumverbindungen als chelatisierende Lewis-Säuren
Final Report Abstract
Die Addition von Al-H-Bindungen an homo- oder heteronukleare Mehrfachbindungen (Hydroaluminierung) ist eine effektive Methode zur Reduktion organischer Verbindungen. Dieses Verfahren sollte hier für die Synthese von Polyaluminium-Verbindungen angewandt werden, die über koordinativ ungesättigte Aluminiumatome verfugen und als Rezeptoren (chelatisierende Lewis-Säuren) geeignet sind. Derartige Moleküle besitzen Bedeutung für die Anionenerkennung, für Phasentransferprozesse oder zur Aktivierung von Katalysatoren. Obwohl zahlreiche Berichte zur Hydroaluminierung existieren, liegen kaum belastbare Angaben zur tatsächlichen Struktur der aluminiumorganischen Intermediate vor. Üblicherweise erfolgte eine hydrolytische Aufarbeitung, so dass etliche für das Verständnis wichtige Folgeprozesse nicht erkannt wurden. Dies verschob den Schwerpunkt dieses Projektes, wobei wir in grundlegenden Untersuchungen etliche spektakuläre Ergebnisse erzielten. Die ähnlichen Hydrogallierungen (Additionen mit Ga-H- Bindungen) verlaufen selektiver, ihre Einbeziehung leistete wichtige Beiträge zum erfolgreichen Verlauf des Projektes. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die Hydroaluminierung bzw. Hydrogallierung von Aluminium- und Galliumalkiniden fuhrt unter Kondensation zur Bildung von Clustern oder Käfigen. tert-Butylethinylbenzol-Derivate ergeben nach maximaler Addition von einer E-H-Bindung je Ethinyleinheit im allgemeinen Kondensation unter Bildung von Cyclophan-artigen Verbindungen. Die Folgereaktionen unterbleiben mit sterisch hoch abgeschirmten Hydriden und interessanterweise in wenigen Fällen mit kleinen Substituenten. Mit Trimethylsilylethinylbenzol-Derivaten isolierten wir die einfachen Additionsprodukte. Nur hier tritt spontane ciss/trans-Isomerisierung auf, die bei sterischer Abschirmung unterbleibt. Alkine mit einem terminalen Wasserstoffatom ergeben Hydroaluminierungsreaktionen bei Anwendung eines sterisch abgeschirmten Hydrids. Ansonsten bestimmt die Acidität des Alkins, ob Hydroaluminierung (Bildung eines Alkenids) oder Wasserstoffeliminierung (Bildung eines Alkinids) eintritt. Die zweifache Addition von E-H-Bindungen an Dreifachbindungen gelang nur mit einem Chlor-substituierten Galliumhydrid. Die Substituenten an den Ethineinheiten bestimmen die Regioselektivität, und der dirigierende Einfluß für den Angriff der Aluminium- oder Galliumatome vermindert sich in folgender Reihe: H > SiMe3 « A1R2 > Phenyl > Alkyl. Die Reaktionen sind sehr selektiv, Mischungen von Regioisomeren wurden nur in einem Fall erhalten.
Publications
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