Übergangsmetall-induzierte Radikalreaktionen: Anwendungen in der Kohlenhydratchemie und mechanistische Studien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses DFG-Projekts konnte eine breite Basis für Übergangsmetallinduzierte Radikalreaktionen in der Kohlenhydratchemie geschaffen werden. Neben Anwendungen in der Naturstoffsynthese standen besonders Transformationen von Kohlenhydrat-2-C-Analoga im Mittelpunkt. Schlüsselschritt war die Abspaltung einer Estergruppe, was einen einfachen Zugang zu weiteren funktionellen Gruppen eröffnete. Überraschend war die Bildung von Lactonen, die den Einbau von Nucleophilen am anomeren Zentrum erlaubte. Wir konnten eine mechanistische Erklärung für die große Oxidationsstabilität von Glycalen geben, die auch für weitere Reaktionen von generellem Interesse in der Kohlenhydratchemie sein sollte. Sie schaffte die Grundlage für Additionen anderer Radikale, wobei besonders Stickstoff und Phosphor in wenigen Stufen in Saccharide eingebaut werden konnte. Die nachfolgenden Horner-Emmons-Reaktionen verliefen unter überraschender Eliminierung zu mehrfach ungesättigten Kohlenhydraten. In zukünftigen Arbeiten sollen weitere Transformationen der Kohlenhydrat-Analoga durchgeführt und insbesondere die biologische Aktivität der Verbindungen getestet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Tetrahedron 2008, 64, 11925-11937
Elamparuthl, E.; Kim, B. G.; Yin, J.; Maurer, M.; Linker, T.
- Synthesis 2005, 1507-1513
Kim, B. G.; Schilde, U.; Linker, T.
- Chem. Commun. 2007, 2712-2713
Yin, J.; Spindler, J.; Linker, T.
- Chem. Eur. J. 2007, 13,10152-10167
Yin, J.; Sommermann, T.; Linker, T.
- J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16003-16010
Linker, T.; Schanzenbach, D.; Elamparuthl, E.; Sommermann, T.; Fudickar, W.; Gyöllai, V.; Somsäk, L.; Demuth, W.; Schmittel, M.
- Org. Lett. 2008, 10, 1361-1364
Elamparuthl, E.; Linker, T.
- Angew. Chem. 2009, 121, 1885-1887
Elamparuthl, E.; Linker, T.
- Chem. Eur. J. 2009, 15, 49-52
Yin, J.; Linker, T.
- Z Kristallogr. NCS. 2009, 224, 65-66
Elamparuthi, E.; Linker, T.; Kelling, A.; Schilde, U.
- Z Kristallogr. NCS. 2009, 224, 67-68
Elamparuthl, E.; Linker. T.; Kelling, A.; Schilde, U.
