Die Bedeutung von Isotopeneffekten: Von ionischen zu molekularen Flüssigkeiten

• Antragsteller: Professor Dr. Ralf Ludwig
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 517661181

Oft stellt sich die Frage, ob Wasserstoff (H) Brücken stärker oder schwächer sind als die entsprechenden Deuterium (D) Brücken. Die Dynamik der Proteinfaltung, Reaktionen der Atmosphärenchemie oder das Solvatationsverhalten werden von der unterschiedlichen Stärke dieser Wechselwirkungen beeinflusst. Da die elektronischen Umgebungen von Wasserstoff und Deuterium identisch sind, ergeben sich Unterschiede ausschließlich durch die unterschiedlichen Massen. Hauptsächlich bedingt durch die sich ändernden Schwingungsfrequenzen, welche häufig die D Brücken bevorzugen. Für H und D Brücken in neutralen und ionischen Wasserkomplexen ist der Effekt dabei jeweils umgekehrt: Nullpunktsschwingungen (ZPVE) stabilisieren die D Brücken im Wasserdimer, während sie die Bindungen im kationischen Zundel-Ion schwächen. Die Situation in Lösung ist dabei noch schwieriger zu verstehen, da die Lösungsmittelumgebung die Präferenz für H oder D Brücken beeinflussen kann.Für ionische Flüssigkeiten (ILs) ist der Einfluss der Deuterierung nahezu unbekannt. Dies ist so, obwohl diese Materialien eine breite Vielfalt von H/D-Bindungen zwischen entgegengesetzt und gleich geladenen Ionen aufweisen können und sich daher als Modellsystem für die Untersuchung von Isotopeneffekten unterschiedlich geladener Konstituenten anbieten. Für unsere Experimente haben wir uns hier für Carboxyl-funktionalisierte ionische Flüssigkeiten entschieden, die in der Lage sind, drei unterschiedliche Arten von H/D Brücken auszubilden: Doppelte- und einfache H/D Brücken zwischen zwei Kationen und einfache H/D Brücken zwischen Kation und Anion. Die jeweilige Stärke von H und D- hängt stark von den anziehenden oder abstoßenden Coulomb-Kräften zwischen den Ionen ab. Durch eine Verlängerung der Alkylkette können wir beispielsweise die abstoßenden Coulomb-Kräfte verringern und gleichzeitig die H und D Brücken stärken. Wir erwarten, dass die Isotopeneffekte in diesen ionischen Komplexen dann denen in Phenylalkansäuren ähneln, welche molekularen Mimetika der hier verwendeten IL-Kationen darstellen. Mittels IR- und NMR-Spektroskopie, Neutronenbeugung und kryogener Ionenschwingungsspektroskopie (CIV) in der Gasphase, zusammen mit unterstützenden DFT-Rechnungen wollen wir hier daher die folgenden Fragen adressieren: Ist die D Brücken in den Carboxylgruppen der ILs und den Phenylalkansäuren stärker als die entsprechenden H Brücken und warum? Spielt es eine Rolle, ob die Ladung der H oder D gebundenen Spezies positiv oder negativ ist? Wie wird die relative Stabilität der H und D Bindungen durch Kooperativität beeinflusst? Wie beeinflussen Entropie und Temperatur die H und D Bindung? Schließlich, wie stark werden Struktur und Dynamik verändert, wenn die Kationen an unterschiedlichen Positionen deuteriert werden, die nicht an brücken beteiligt sind? Unsere Studien sollen helfen, Licht auf die Isotopeneffekte zu werfen und zu erklären, wie sie sich von einer ionischen zu einer molekularen Flüssigkeit hin verändern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen