Entwicklung chiraler N-Heterozyklischer Photoredox-Katalysatoren für die asymmetrische photovermittelte Synthese

• Antragstellerin: Dr. Jola Pospech
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 519357254

Bei der traditionellen Katalyse unterstützt der Katalysator jeden Schritt des katalytischen Zyklus und dient als Reaktionsbegleiter. Im Gegensatz dazu initiieren Photoredox-Katalysatoren in vielen Fällen die Bildung einer reaktiven Radikalspezies, die ohne Katalysatorassoziation abreagiert. Einige der aus Übergangsmetall- und Organokatalyse bekannten Mechanismen der chiralen Induktion eignen sich jedoch bereits dazu, Substrate mit Licht zu aktivieren und stereoselektive Produktbildungen zu kontrollieren. Im Gegensatz zu konventionellen Photoredoxkatalysatoren die für die Katalysatorrückgewinnung häufig den Einsatz eines Co-katalysators benötigen, fungieren organische vom Pyrimidopteridintetraone als duale Photoredoxkatalysatoren und Wasserstoffatomtransferkatalysatoren und können in Abwesenheit von Co-Katalysatoren oder Opferreagenzien regeneriert werden. Pyrimidopteridintetraone besitzen einen Flavin-ähnlichen Grundkörper, weisen jedoch erheblich höhere Redoxpotentiale im angeregten Zustand und eine hohe Stabilität auf. Insbesondere das Reduktionspotential im angeregten Zustand von größer +2.0 V vs SCE in Acetonitrile ermöglicht die Ein-elektronen-oxidation einer breiten Palette organischer Substrate. Bisherige Studien zeigten, dass weder die Absorption noch die elektrochemischen Eigenschaften im Grundzustand oder im angeregten Zustand durch Änderungen der N-Substituenten drastisch beeinflusst werden. Die fundierten Hinweise darauf, dass Pyrimidopteridintetraone eine Doppelrolle als starkes Oxidationsmittel im angeregten Zustand und als HAT-Katalysator spielen, legen nahe, dass die Stereoselektivität beider Schritte durch einen einzigen chiralen Katalysator gesteuert werden können. Daher soll die Implementierung chiraler Seitenketten auf der Grundlage kurzer Peptide, die aus künstlichen und natürlichen Aminosäuren bestehen, zu potenten chiralen organischen Photoredoxkatalysatoren führen, die sowohl eine stereoselektive Radikalreaktion als auch einen stereospezifischen Wasserstoffatomtransfer durch sterische und nicht-kovalente Wechselwirkungen ermöglichen. Der Dreiklang aus Modulation durch quantenchemische Berechnungen, Peptid- und Heterozyklussynthese und Anwendung bei der Synthese organischer Molekülbausteine wird durch umfangreiche spektroskopische Untersuchungen ergänzt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortliche: Dr. Milica Feldt; Professor Dr. Stefan Lochbrunner