Präparation und katalytische Eigenschaften neuartiger basischer Feststoffe auf der Basis von kristallinen Aluminiumsilicaten und Aluminiumphosphaten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dieses Vorhaben war der Herstellung und den katalytischen Eigenschaften von neuartigen basischen Feststoffen gewidmet, die durch Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten bzw. Aluminophosphaten oder geordneten mesoporösen Molekularsieben wie MCM-41 mit Ammoniak bei hohen Temperaturen (600 °C bis 800 °C) erhalten werden können. Während der ersten Projektphase konzentrierten sich die Arbeiten im wesentlichen auf die Erprobung der Methode, auf Untersuchungen zur katalytischen Aktivität der erhaltenen "nitridierten" Materialien in typischen Basenkatalysierten Reaktionen (z.B. Knoevenagel-Kondensationen, basische Umsetzung von Terpenen) sowie auf die IR-spektroskopische Charakterisierung der Natur der durch die Ammoniakbehandlung entstehenden basischen Zentren im Zeolithgerüst. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde gefunden, dass sich insbesondere alumino(silicatische) Materialien mit einer großen Dichte an Fehlstellen (Silanolgruppen) für die Einführung von strukturellen –NH- und NH 2 -Gruppen durch eine Hochtemperaturbehandlung mit Ammoniak eignen. Daher wurden in der zweiten Projektphase die Untersuchungen auf Zeolith Beta (einem Zeolith mit einer großen Dichte an Silanolgruppen) sowie auf amorphe und kristalline Magnesiumsilicate ausgedehnt. Die Auswahl der Magnesium-haltigen Materialien beruhte auf der Erwartung, dass Mg-OH-Gruppen reaktiver sind als Si-OH-Gruppen und deshalb schon bei tieferen Temperaturen mit Ammoniak reagieren können. Sowohl für Zeolith Beta als auch für die Magnesiumsilicate bestätigte sich die Hypothese. In diese Materialien können schon bei Temperaturen ab ca. 300 °C signifikante Mengen an Stickstoff eingebaut werden und die erhaltenen Katalysatoren erwiesen sich ebenfalls als aktiv in der Basen-katalysierten Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Malonsäuredinitril. Allen nitridierten Materialien ist gemeinsam, dass die gebildeten –NH 2 - bzw. –NH-Gruppen in Gegenwart von Wasser(dampf) hydrolysieren und die entsprechenden OH-Gruppen zurückgebildet werden. Die Sensitivität gegen Wasser hängt dabei sowohl von der Struktur des nitridierten Materials als auch von dessen chemischer Zusammensetzung ab, wobei insbesondere hydrophobe (d.h. aluminiumarme) Silicate weniger empfindlich sind. Nach erfolgter Hydrolyse ist eine vollständige Regeneration durch erneute Behandlung mit Ammoniak möglich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Basische Feststoffkatalysatoren durch Nitridierung von mikro- und mesoporösen Aluminiumsilikaten und Aluminiumphosphaten: Herstellung und Eigenschaften", Dissertation, Technische Universität Kaiserslautern, 27.05.2004
S. Sauerbeck
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"Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperatures", Microporous and Mesoporous Mater. 90 (2006) 377-383
K. Narasimharao, M. Hartmann, H.H. Thiel und S. Ernst
