Synthese und Charakterisierung homopolyatomarer Phosphor- und Arsenkationen als Salze schwach koordinierender, großer Gegenionen
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projektes wurden eine Reihe von präperativen als auch theoretischen Arbeiten zur Chemie der homopolyatomaren Phosphor- und Arsenkationen durchgeführt. Erste Versuche zur Oxidation von P4 durch Ag+ scheiterten und führten stattdessen zur völlig neuen Klasse Ag(P4)n+ und in Folge auch zu den P4S3-Komplexen. Für die Versuche zur elektrochemischen Oxidation des Ag(P4)2[PF]-Salzes wurden zunächst eine Reihe von hochreinen Leitsalzen des Typs [NR4][PF] hergestellt. Jedoch zeigten die elektrochemischen Experimente, daß trotz Variation der Löungsmittel die Oxidation und Bildung von P-Kationen nicht eintrat und die Charakterisierung des äusserst schwierig zu handhabenden Reduktionsproduktes (Ag(P4)2O ...?) scheiterte. Die Oxidationsversuche mit AuCl zu einem P5+ über ein intermediäres Au(P4)2+ führten nicht zum Ziel, wobei überraschenderweise nicht einmal das Intermediat trotz der gegenüber Ag(P4)2+ nach Rechnungen erhöhten Bindungsstärke nachzuweisen war. Auch unsere Untersuchungen zur chemischen Oxidation des Phosphors durch Zusatz von Halogenen führen nicht zu reinen P-Kationen sondern zu P-reichen P-X-Kationen von denen p5X2+ immer noch das einzige P-Käfigkation darstellt. Weiter konnte ein dem Phosphorkation P9+ bindungstheoretisch und strukturell verwandtes, P7S6I2+ charakterisiert werden. Darüberhinaus waren unsere Versuche und die Synthesen von Nitronium- und Nitrosylsalzen äusserst vielversprechend, die zu „NOP4+"-Strukturen führten, die jedoch bis jetzt noch nicht kristallisiert werden konnten. Auf dem Wege zu P und As Kationen konnten wir ein weiteres vielversprechendes Oxidationsmittel synthetisieren, daß AsBr4[PF] Salz, welches CS2 zu CS2Br3+ zu oxidieren vermag. Die Synthese der Homopolykationen des Phosphors und des Arsens ist weiterhin ein Erstrebenswertes, wenn auch kompliziertes Feld. Die chemischen Oxidation hat unserer Meinung nach das Potential dazu. Wobei hier ein Augenmerk auf der Synthese geeigneter Oxidationsmittel liegen sollte, welche auch in vielen anderen Bereichen eine Anwendung finden sollten. Auf diesem Weg können dann neue, interessante Verbindungen gewonnen werden, die einen grossen Beitrag zum Verständnis der Kationen der Hauptgruppenelemente leisten und hoffentlich letztendlich zur Synthese der P und As Kationen führen.
Publications
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