Analyse von Fulvosäuren mittels Größenausschlusschromatographie und hochauflösender Massenspektrometrie

• Applicant: Professor Dr.-Ing. Thorsten Reemtsma
• Subject Area: Hydrogeology, Hydrology, Limnology, Urban Water Management, Water Chemistry, Integrated Water Resources Management
• Term: from 2000 to 2006
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5269356

• Final Report Year: 2006

Final Report Abstract

Die hochauflösende Fourier-transform-ion-cyclotron-resonance-Massenspektrometrie (FTICR-MS), insbesondere in der Kopplung mit der Größenausschlusschromatographie (SEC), ist in der Lage, sehr komplexe Gemische natürlichen organischen Materials bis auf die Ebene molekularer Spezies aufzulösen. Diese Technik wurde hier zur Analyse von Fulvosäure-Isolaten eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass alle bisher untersuchten Isolate, unabhängig von ihrer Herkunft, das gleiche Grundmuster in der elementaren Zusammensetzung ihrer Moleküle aufweisen. Auf Basis massenspektrometri scher Daten scheinen Fulvosäuren eine strukturell sehr einheitliche, von allen anderen bisher bekannten Klassen natürlicher Verbindungen verschiedene und somit eigenständige Stoffklasse zu sein. Isolate unterschiedlicher Herkunft unterscheiden sich allerdings in derrelativen Häufigkeit der darin enthaltenen Moleküle, worin sich mutmaßlich die Vorläufermaterialien und die jeweiligen Bildungsbedingungen widerspiegeln. 14 Angesichts der großen Uniformität der Fulvosäuren aus verschiedensten Kompartimenten erscheint die Bildung aus unterschiedlichen Vorläufer-Verbindungsklassen entlang unspezifischer Bildungswege wahrscheinlicher, als dass diese Stofflclasse aus einer definierten Klasse von Biopolymeren auf einem definierten Weg gebildet würde. MitHilfe der SEC-FTICR-MS konnten gezeigt werden, dass die erwähnte Uniformitätüber den gesamtne Molekulargewichtsbereich zu finden ist. Interessant sind charakteristische Unterschiede in der relativen Häufigkeit bestimmter Moleküle in den Molekulargewichtsfraktionen, die Hinweise auf die strkturellen Zusammenhänge der Fraktionen geben. Die FTICR-MS erlaubt auch, die Reaktivität einzelner Moleküle aus den komplexen Gemsichen natürlicher organischer Verbindungen in chemischen Transformationsprozessen zu verfolgen und gleichzeitig die Bildung von Transformationsprodukten zu erfassen. So konnte die bevorzugte Oxidation wenig sauerstoffreicher Fulvosäuremoleküle zu hoch oxidierten Polycarbonsäuren verfolgt werden, die nur durch oxidativer Zerstörung ihres Kohlenstoffgerüstsweiter oxidierbar wären. Insgesamt erlaubt die FTICR-Massenspektrometrie einen neuen Zugang zur Untersuchung einzelner molekularer Spezies in hoch komplexem Mischungen natürlicher organischer Verbindungen. Mit ihr lassen sich alte Fragen nach Herkunft, Bildung und Reaktivität derartiger Substanzen auf molekularer Ebene untersuchen.

Publications

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• These A. and ReemtsmaT. (2005) Elemental andstructural regularities of individual molecules in a fulvic acid mixture as determined by SEC-MS. Book of Abstracts, International Humic Substances Society, Nordic - Baltic Chapter Meeting, Riga, Latvia, S. 51-52,
  
  
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• Reemtsma T. and These A. (2003) Novel insight into aquatic humic and fulvic acids by SECMS/ MS. Book of Abstracts, Conference of the International Humic Substances Society, 9th Conference of the Nordic Chapter, Sundsvall, Schweden, p. 3
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2003) On-line coupling of size-exclusion chromatography to electrospray ionization tandem mass spectrometry for the analysis of aquatic fulvic and humic acids. Anal. Chem. 75,1500-1507.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2004) A new view into fulvic and humic acid structures provided by SEC-ESI-MS. Proceedings oftheEUROSOIL 2004 Conference, Freiburg, 182.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2005) Aspects of fulvic acid molecules provided by electrospray ionization-high resolution-mass spectrometry. Symposium on Advanced Characterization of Natural Organic Matter, 230th ACS National Meeting, American Chemical Society, Washington, USA. 31.08.2005.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2005) Comparative investigation of low-molecular-weight fulvic acids of different origin by SEC-Q-TOF-MS: new insights into structure and formation. Environ. Sei. Technol 39,3507-3512.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2005) Evidences for the oligomeric character of fulvic acids from size exclusion chromatography-electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. Proceedings of Humic Science and Technology VIII, Northeastern University Boston, USA, S. 36.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2005) Structural identity of fulvic acids of different origin and hints on their formation. Book of Abstracts, International Humic Substances Society, Nordic - Baltic Chapter Meeting, Riga, Latvia, S. 62.
  
  
• Reemtsma T. and These A. (2006) Fulvic Islands - Patterns and regularities in fulvic acid isolates and what they may tell us. 13th Meeting of the International Humic Substances Society. Karlsruhe, 31.07.2006.
  
  
• Reemtsma T., These A., Springer A. und Linscheid M. (2006) Analyse natürlichen organischen Material mit FT-ICR-MS - Aufgaben und Perspektiven.Tagimgsband der 39. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Massenspektrometrie, Mainz. D5-1.
  
  
• These A. and Reemtsma T. (2002) Funktionelle Detektion organischer Wasserinhaltsstoffe durch SEC-MS/MS: Untersuchungen an Modell Substanzen. Tagungsband der Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, 74 - 77.
  
  
• These A. and Reemtsma T. (2002) Size-exlusion chromatography-electrospray ionizationtandem mass spectrometry for characterizing dissolved organic matter. Experiences with model compounds. 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL. Extended Abstract 223: 045-ENVR Parti.
  
  
• These A. and Reemtsma T. (2003) Limitations of electrospray ionization of fulvic and humic acids as visible from size exclusion chromatography with organic carbon and mass spectrometric detection. Anal Chem. 75, 6275 - 6281.
  
  
• These A. and Reemtsma T. (2003) Untersuchungen zur Veränderung von Huminstoffen bei Prozessen der Wasseraufbereitung mit SEC-MS/MS. Tagungsband der Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, 66 - 69.
  
  
• These A. and Reemtsma T. (2005) Structure-dependent reactivity of low molecular weight fulvic acid molecules during ozonation. Environ Sei. Technol. 39, 8382-8387.
  
  
• These A. und Reemtsma T. (2002) Funktionelle Detektion organischer Wasserinhaltsstoffe mittels SEC-MS/MS. Vom Wasser 99,233-244.
  
  
• These A. und Reemtsma T. (2005) Die Kopplung von SEC und Q-TOF-MS offenbart den hochsystematischen Aufbau von Fulvinsäuren. Tagungsband der Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Massenspektrometrie 2005, S. 60. ISBN 3-00-015648-8.
  
  
• These A., Winkler M., Thomas C. and Reemtsma T. (2004) Determination of molecular formulas and structural regularities of low molecular weight fulvic acids by size-exclusion chromatography with electrospray ionization-quadrupole time-of-flight mass spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom. 18,1777-1786.