Multianvil-Hochdruckpresse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Multianvil-Hochdruckpresse wurde vor allem zur Untersuchung des Hochdruckverhaltens von binären und höheren Nitriden verwendet. So wurde auf dem Gebiet der Nitridosilicate HP-Ca2Si5N8 erstmals synthetisiert, wobei im Vergleich zur bekannten Normaldruckmodifikation die Koordinationszahl (CN) von Ca2+ von 6 bzw. 7 auf 7 bzw. 8 steigt. Liegt die Verbindung dotiert mit Eu2+ vor, führt dies zu einer signifikant schmaleren Emissionsbande ohne nennenswerte Verschiebung des Emissionsmaximums. Dies könnte von grundlegend technologischer Bedeutung bei der Suche nach schmalbandigen rot emittierenden Leuchtstoffen sein. Im Falle von CaSiN2 konnte ebenfalls eine Erhöhung der CN von Ca2+ von 5 bzw. 6 auf 6 bzw. 7 gezeigt werden. Experimente zur Phasenstabilität im System Ca2Si5N8 - HP-Ca2Si5N8 - CaSiN2/Si3N4 konnten entsprechende DFT-Rechnungen bestätigen. Bei den lange bekannten Erdalkalinitriden Mg3N2 und Ca3N2 konnte unter HP/HT-Bedingungen ein überraschendes Verhalten nachgewiesen werden. Während sich Mg3N2 unter N2-Abspaltung zu HP-Mg zersetzt, wandelt sich Ca3N2 in eine Hochdruckmodifikation mit einer Defekt-Variante vom Anti-Th3P4-Typ unter Erhöhung der CN von Stickstoff von 6 auf 8 und von Calcium von 4 auf 6 um. Es ist damit das erste binäre Nitrid, das der vielfältigen Anti-Th3P4-Familie angehört. Die Anwendung des Multianvil-Verfahrens umgeht elegant das Problem, dass die Zersetzungstemperatur von (Oxo-)Nitridophosphaten oft unter der für einen rekonstruktiven Bindungsbruch notwendigen Temperatur liegt, wodurch eine Synthese bei Normaldruck oft nur schwer oder überhaupt nicht möglich ist. So wird Phosphor(V)-oxidnitrid PON bei 12 GPa und ca. 1200 °C in eine bislang noch nicht beobachtete δ-Phase überführt. Es handelt sich dabei um einen für Si02 und Isoelektronische Systeme neuen AB2-Strukturtyp. Die bei 6 GPa und 920 °C synthetisierten Verbindungen Sr3P6O6N8 sowie Ba3P6O6N8 sind die ersten charakterisierten Oxonitridophosphate, die in hochkondensierten Schichten kristallisieren und somit die Stoffklasse der Phosphate bemerkenswert erweitern. Das erstmals charakterisierte Erdalkali-Nitridophosphat BeP2N4 ist isoelektronisch und isostrukturell zu β-Si3N4 und daher ein möglicher Precursor für das erste Nitridophosphat mit einer CN von Phosphor von 6 (Spinell-Typ). Im Bereich der Borate gelang es, die Serie β-MB4O7(M = Mn-Zn) mit hochkondensierten Netzwerken aus BO4-Tetraedern, in denen ein Teil der Sauerstoffatome in dreifachverbrückender Funktion vorliegt, durch die Synthese der neuen Hochdruckpolymorphe β-MB4O7 (M = Fe, Co) zu vervollständigen. Die Synthese von β-BaB4O7 führte zu einem Hochdruckpolymorph (7.5 GPa, 1100 °C), welches isotyp zu den Hochdruckphasen β- MB4O7 (M = Ca, Hg, Sn) und zu den Normaldruckphasen MB4O7 (M = Sr, Pb, Eu) ist. Mit der Phase CdB2O4 konnte eine vierte Zusammensetzung im System CdO-B2O3 realisiert werden (vor Beginn unserer Arbeiten waren lediglich CdB4O7, Cd3(BO3)2 sowie CdB2O5 bekannt), in welcher erstmals die Basisstruktur zu den strukturell eng verwandten Phasen BaGa2O4, KAlSiO4, KGeAIO4, KCoPO4 und MP2N4 (M = Ca, Sr: Ausbildung von Überstrukturen) gefunden wurde. Durch die Hochdrucksynthese von Ti5B12O26 konnte neben TiBO3 ein zweites Titanborat synthetisiert werden, welches sich durch zwei interpenetrierende Diamantstrukturen analog NaTl auszeichnet, wobei die einzelnen Atome durch B12O26-Einheiten repräsentiert werden. Als bisher seltenerdreichstes Oxidborat konnte Ho31O27(BO3)3(BO4)6 hergestellt werden, welches zudem trotz Synthese unter Hochdruck- Hochtemperaturbedingungen noch BO3-Gruppen enthält. Die Phase Yb5(BO3)2F9 ermöglichte uns den Zugang in den Bereich neuer Fluoridborate mit einer Struktur, die ähnlich der der Normaldruckfluoridborate RE3(BO3)2F3 (RE = Sm, Eu, Gd) und Gd2(BO3)F3 ist Auf dem Gebiet der schwierig darzustellenden Galliumoxonitride konnten erstmals Einkristalle der Spinell-Phase unter Hochdruckbedingungen synthetisiert werden. Nach umfassender Charakterisierung konnte die Zusammensetzung zu Ga2.79Vac0.21(O3.05N0.76Vac0.19) (Vac = Leerstelle) bestimmt werden, wobei hier im Gegensatz zum bisher favorisierten „konstanten Anion-Modell" auch die anionische Teilstruktur der Spinell-Struktur Fehlstellen aufweist.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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The Stuffed Framework of Srp2N4: Challenges to Synthesis and
Crystal Structure Determination. Chemistry - A European Journal, Vol. 13. 2007, Issue 24, pp. 6841–6852.
F.W. Karau, L Seyfarth, 0 . Oeckler, J. Senker, K. Landskron, W. Schnick
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High-Pressure Synthesis and Crystal Structure of the Vanadium
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Synthesis and crystal structure of the high-pressure iron borate α-FeB2O4. Journal of Solid State Chemistry, Vol. 181. 2008, Issue 8, pp. 2092–2098.
J.S. Knyrim, H. Huppertz
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The High-temperature Modification of LuAgSn and High-pressure High-temperature Experiments on DyAgSn, HoAgSn, and YbAgSn.
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B. Heying, U. Rodewald, G. Heymann, W. Henries, F.M. Schappacher, J. Riecken, C. Sebastian, H. Huppertz, R. Pöttgen
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J.S. Knyrim, S.R. Römer, W. Schnick, H. Huppertz
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High-Pressure Synthesis and Crystal Structure ofthe Mixed-Valent Titanium Borate Ti6Bi2026.
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A. Haberer, H. Huppertz
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High-Pressure Synthesis, EELS Investigations, and Single Crystal Structure Determination of a Spinel-Type Gallium Oxonitride Ga2.79Vac0.21(O3.05N0.76Vac0.19). Chemistry of Materials Vol.21. 2009, Issue 10, pp. 2101-2107.
H. Huppertz, S.A. Hering, CE. Zvoriste, S. Lauterbach, 0. Oeckler,R. Riedel, 1. Kinski
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Sr3P6O6N8-A Highly Condensed Layered Phosphate.
Dalton Transactions, Issue 21. 2009, pp.4081-4084.
S.J. Sedlmaier, J. Schmedt auf der Günne, W. Schnick
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High-pressure synthesis and crystal structure of the new holmium oxoborate Ho31O27(BO3)3(BO4)6. Solid State Sciences, Vol. 12. 2010, Issue 12, pp. 1993–2002.
S.A. Hering, A. Haberer, R. Kaindl, H. Huppertz
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Phenakite-Type BeP2N4 - a Possible Precursor for a New Hard
Spinel-Type Material. Chemistry - A European Journal, Vol. 16. 2010, Issue 24, pp. 7208–7214.
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Ca3N2 and Mg3N2: Unpredicted High-Pressure Behavior of Binary Nitrides.Journal of the American Chemical Society (JACS), Vol. 133. 2011, Issue 12, pp. 4307–4315.
C. Braun, S.L. Borger, G. Miehe, H. Ehrenberg, P. Höhn, T.D. Boyko, A. Moewes, W. Schnick
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High-Pressure Synthesis, Crystal Structure and Characterization of ZnzPNa - A New Catenapoly nitridophosphate. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 637. 2011, Issue 3-4, pp. 362–367.
S.J. Sedlmaier, M. Eberspächer, W. Schnick
