Ultraschneller intermolekularer Energietransfer und Wechselwirkungen angeregter Moleküle in Flüssigkeiten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden durch Experimente mit Hilfe ultrakurzer Infrarot-Laserimpulse neue grundlegende Informationen über den Energietransfer in Flüssigkeiten erarbeitet. Durch Pump-Probe-Techniken, bei denen ein erster Laserimpuls einen merklichen Anteil der interessierenden Moleküle in einen wohl definierten Schwingungszustand versetzt und ein zweiter die Besetzungsdichte dieses und weiterer Zustände zeitaufgelöst misst, konnten diverse Detailinformationen darüber gewonnen werden, wie die Energie der zunächst resonant angeregten Schwingungen sukzessive durch Wechselwirkung mit den Nachbarmolekülen in thermische Energie umgewandelt wird. Die wichtigsten Ergebnisse wurden an 3 verschiedenen Typen von kleinen Molekülen erzielt: (1) Für „isolierte“ H2- Moleküle, die in schwach polaren organischen Flüssigkeiten gelöst sind, wurde der Weg der Energierelaxation vollständig aufgeklärt; beim letzten Schritt wird offenbar nicht die gesamte Energie der OH-Biegeschwingung sofort ans thermische Bad abgegeben, sondern zunächst auch der energetisch nächst gelegene Schwingungszustand (hier C-H bzw. C-D-Biegeschwingung) des benachbarten Lösungsmittelmoleküls angeregt. Mit dieser Annahme kann eine beobachtete starke Variation der Relaxationsrate mit dem Lösungsmittel schlüssig erklärt werden. (2) Für die „Dihalomethane“ CH2Cl2, CH2Br2 und CH2J2 wurden die Relaxationsraten nach Anregung der C-H-Streckschwingungen vollständig bestimmt. (3) An den „Haloform“-Molekülen CHJ3, CHBr3 und CHCl3 konnten deutlich individuell unterschiedliche Abhängigkeiten der C-H-Streckschwingungslebensdauer vom Lösungsmittel beobachtet werden, die sich schlüssig ebenfalls nur durch dadurch erklären lassen, dass bei der zur Relaxation führenden Wechselwirkung mit dem Nachbarmolekül auf diesem definiert Schwingungen angeregt werden. Insgesamt lässt sich aus den Projektergebnissen schlussfolgern, dass der Energietransfer von kleinen Molekülen in Flüssigkeiten unter Beteiligung von Schwingungszuständen offenbar ein höchst individueller Prozess ist, der für jede Kombination von gelöstem Molekül und Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Resonanzstrukturen der Moleküle separat diskutiert werden muss. Die Ergebnisse dienten auch als Referenzdaten für mehrere publizierte theoretische Arbeiten anderer Arbeitsgruppen, die zu einem vertieften Verständnis der elementaren Wechselwirkungen in Flüssigkeiten geführt haben. Das Projekt ist im Bereich der reinen Grundlagenforschung anzusiedeln; eine unmittelbare oder mittelfristige wirtschaftliche Verwertbarkeit ist nicht zu erwarten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Pure intermolecular vibrational relaxation of the OH bending mode of water molecules. J. Chem. Phys. 120, 8866 (2004)
G. Seifert, T. Patzlaff and H. Graener
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Comprehensive investigation of vibrational relaxation of non-hydrogen-bonded water molecules in liquids. J. Chem. Phys. 125, 154506 (2006)
G. Seifert, T. Patzlaff, H. Graener
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Solvent dependence of OH bend vibrational relaxation of monomeric water molecules in liquids. J. Chem. Phys. 127, 224505 (2007)
G. Seifert, H. Graener
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Vibrational Energy Relaxation Pathways of Small Polyatomic Liquid Molecules. Chem. Phys. Res. J. 1, 15 (2007)
G. Seifert
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Relaxation of the C-H Stretching Modes of Liquid Dihalomethanes. Open Phys. Chem. J. 2, 22 (2008)
G.Seifert, M. Bartel, and H. Graener
