Reaktivitäten elektronenarmer Arene

• Antragsteller: Privatdozent Dr.-Ing. Armin Ofial
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 530072453

Dieses Projekt wird quantitative Informationen über die elektrophile und nucleophile Reaktivität organischer Moleküle nutzen, um neuartige organische Synthesen durch desaromatisierende Reaktionen elektronenarmer Arene (EDAs) zu entwickeln. Um die einzelnen Schritte von EDA/Nucleophil-Reaktionen auf molekularer Ebene aufzuklären, werden Strategien der Molekularchemie und der quantenchemischen Molekularmodellierung angewendet und vorteilhaft mit kinetischen und thermodynamischen Studien verknüpft. Das Zusammenführen der Expertise der französischen und deutschen Forscher/-innen in diesem Forschungsprojekt wird neue mechanistische Erkenntnisse und innovative Synthesewege, einschließlich Hochdruck- und Flow-Chemie, für den vorhersagbaren und kontrollierten Aufbau neuer komplexer dreidimensionaler heterocyclischer Molekülarchitekturen generieren. Die meisten Reaktionen, die in der organischen Synthese verwendet werden, können als Kombinationen von Elektrophilen mit Nucleophilen angesehen werden. Die Anwendung der Mayr-Patz-Gleichung (MPG), lg k(20 °C) = sN(N + E), liefert eine vorhersagbare Einordnung der Reaktionsgeschwindigkeiten für ein gegebenes Elektrophil-Nukleophil-Paar. In diesem Projekt werden wir die Elektrophilie (E) von EDAs kalibrieren, die in der Lage sind, Additionen und (x+2)-Cycloadditionen mit elektronenreichen Reaktionspartnern einzugehen. Die Studien umfassen Michael-Additionen, bei denen eine einzelne neue sigma-Bindung gebildet wird, sowie konzertierte Prozesse. Die untersuchten Nukleophile umfassen stabile Moleküle wie Dienamine oder Azomethinimine, erstrecken sich aber auch auf kurzlebige "Photoenole", die durch Laserblitz-induzierte Photoenolisierungen erzeugt werden. Die Anwendung der MPG definiert die untere Grenze der Geschwindigkeiten für EDA/Nucleophil-Reaktionen, die die Bildung einer neuen Einfachbindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beinhalten. Cycloadditionen, deren Übergangszustände von Wechselwirkungen zwischen mehr als zwei Reaktionszentren profitieren, laufen schneller ab. Solche konzertierten Cycloadditionen werden mit DFT-Methoden auf hohem Niveau und unter Hochdruck weiter untersucht, um ihr synthetisches Potenzial auszuschöpfen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Professorin Dr.-Ing. Isabelle Chataigner; Dr. Laetitia Chausset-Boissarie; Privatdozent Dr. Sami Lakhdar