Oszillatorische Biomineralisation in Mollusken
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mollusken formten im untersten Kambrium eine zusammenhängende Kalkschale und die genetische Kontrolle der Strukturen ist seit vielen Millonen Jahren unverändert. Während einige Schalen von Muschel und Schnecken aus Perlmutter bestehen, bauen andere Mollusken Kreuzlamellen. Die vorliegende Studie zielt auf die Verbesserung des Kenntnisstandes über biologisch kontrollierte, thermodynamische Mineralbildungsprozesse insbes. beim Bau von Molluskenschalen aus Calziumcarbonat. Hierbei wurde der ozillatorische Feinbau calzitischer und aragonitischer Modifikationen sowie ihre mesoskopische Strukturierung untersucht. Es wurde ebenfalls der Frage nachgegangen, inwieweit Nichtgleichgewichtsphänomene bei Verunreinigungen des Systems in der Calciumcarbonatkristallisation typisch für den Mineralbildungsprozess sind. Eine daraus abzuleitende Konsequenz wäre, dass der oszillatorische Bau der Molluskenschalen der thermodynamisch stabilere Zustand als eine homogene Defektverteilung sei. Die oszillierende lokale Struktur von Calcit- und Aragonitschalen sollte an geeigneten rezenten Mollusken mittels kristallographisch-chemisch-physikalischer Methoden untersucht, mit theoretischen Studien verglichen und durch eigene Simulationen verifiziert werden. Molluskenschalen der Spezies Patella Crenata, Fissurella nigra, Nerita versicolor, Concholepas peruviana, Littorina littorea und Nucella lapillus weisen jeweils calcitische und auch aragonitische Kreuzlamellen auf und wurden daher für die Studien herangezogen. Durch die z.T. aus marinen Zuchtstationen enstammenden Molluskenschalen aus Europa und Südamerika erfolgten geometrisch äquivalente Schnitte für die optische und analytische Studien. Während in Calcit Magnesium, Eisen, Zink, Mangan, Cobalt und Cadmium bevorzugt auftritt, wird in Aragonit vorwiegend Strontium, Brom und Blei eingebaut. Bei den untersuchten Spezies zeigen die äusseren, calcitischen Schalenteile ein oszillatorisches Wachstum mit einer charakteristischen Magnesium-Zonierung. Die beobachteten Schwankungen im Mg-Gehalt lagen zwischen 0,3 – 1,68 Gew.%. Es gelang, die Mg-reichen Bereiche den Lamellenstrukturen der Schale zuzuordnen. Untersuchungen auf Strontium in den aragonitischen Teilen ergab einen Trend, der eine Einlagerung nahezu parallel zur Hauptwuchsrichtung des jeweiligen Individuums aufweist. Die gemessenen Werte liegen in der Regel unter 0,1 Gew.% und waren daher an der Leistungsgrenze der verwendeten Analytik. Relaxationen lokal deformierter Bereiche können chemische Heterogenitäten der Diffusionkoeffizienten verursachen und neben der organischen Kontrolle somit den oszillatorischen Schalenbau und die Morphologie der Nanopartikel mitsteuern. In einem einfachen Modell eines monoatomaren Systems wurde nach elastischer Relaxation Plättchenbildung an der Mineraloberfläche gefunden. Aus der Modellbehandlung resultiert, dass die Oberfläche bei z.B. Calcit bis zu einer Tiefe von ca. 2 nm langreichweitige Relaxationen aufweist, die sich vom Relaxationsverhalten des Materials im Bulk unterscheiden. Das Profil der langreichweitigen Relaxationen ist moduliert und somit Oszillationen der lokalen Deformation möglich. Der Einfluss von Defekten auf die Ausbildung in Form und Dicke von Wandstrukturen und Oberflächen wurde mittels Simulation quantifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung der lokalen Strukturen deutlich von der Clusterbildung von Defekten im System abhängt. Die Wechselwirkung von Ordnungsparameter und Defekt führt einerseits zur Akkumulation von Defekten innerhalb von Wandstrukturen und die Wechselwirkung der Defekte untereinander bewirkt andererseits die Clusterbildung.
