Elektronisch angeregte Zustände großer Moleküle, Untersuchung des ultraschnellen Elektronen- und Energietransfers in biologisch relevanten Systemen

• Antragsteller: Professor Dr. Andreas Dreuw
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2001 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5348608

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Studium elektronisch angeregter Zustände stellt eine der größten Herausforderungen an die moderne theoretische Chemie dar. Während eine Vielzahl von Methoden zur Beschreibung des elektronischen Grundzustands und dessen Eigenschaften mittlerweile etabliert sind, existieren nur wenige theoretische Verfahren, die zur Beschreibung eketronisch angeregter Zustände und somit von photochemischen Eigenschaften großer Moleküle zuverlässig verwendbar sind. Ziel der geförderten Emmy-Noether Nachwuchsgruppe war in diesem Zusammenhang die Entwicklung neuer und Verbesserung existierender Methoden und deren Anwendung auf photochemische und photobiophysikalische Fragestellungen. Eine der prominentesten Methoden zur Beschreibung elektronisch angeregter Zustände ist die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT). Im Rahmen des Emmy-Noether Stipendiums konnten wir das fundamentale Versagen von TDDFT für angeregte Ladungstransferzustände identifizieren und dessen theoretischen Ursprung analysieren und verstehen. Wir konnten zeigen, dass der Einbau von langreichweitigem Hartree-Fock Austausch zu einer verbesserten Beschreibung von solchen Zuständen führt. Dieser Lösungsansatz wurde weltweit aufgegriffen und führte zur Entwicklung der sogenannten langreichweitig korrigierten Austauschkorrelationsfunktionalen. Wir selbst verfolgen den Ansatz ein allgemeines, additives, korrigierendes Potential zu entwickeln, welches ohne Veränderung bestehender Funktionale allein die Beschreibung von Ladungstransferzuständen verbessert. Im Rahmen der Förderung haben wir außerdem das algebraisch-diagrammatische Konstruktionsverfahren in 2. Ordnung Störungstheorie implementiert, da vor allem die sogenannten extended Variante die Identifizierung von relevanten doppelt angeregten Zuständen erlaubt. Dies ist wichtig, wenn man an der theoretischen Beschreibung großer π-Systeme interessiert ist, da vor allem lineare Polyene und Polyacene solche Zustände bereits bei niedrigen Anregungsenergien aufweisen. In diesem Zusammenhang haben wir ein unrestricted ADC Programm implementiert, das zum ersten Mal die Berechnung von Radikalspektren mit dieser Methode erlaubte. In der Zukunft beabsichtigen wir dieses zu 3. Ordnung Störungstheorie zu erweitern. Im Bereich der photochemischen und biophysikalischen Anwendungen konnten wir entscheidende Beiträge zum Verständnis der optischen Eigenschaften von organischen Pigmenten, Photoschaltern und photosynthetischen Pigmentproteinen leisten. Mit Hilfe ausgedehnter quantenchemischer Rechnungen konnten wir das unterschiedliche Fluoreszenzverhalten von Pigment Yellow und seinen Derivaten verstehen und die photoinduzierten Prozesse in diesen Pigmenten aufklären, die zur bekannten hohen Photostabilität führen. Mit einer ähnlichen Methodologie konnten wir auch den Photoisomerisierungsmechanismus von Hemithioindigo Hemistilben, einem molekularem Photoschalter, aufklären, sowie das Auftreten von rotverschobener Fluoreszenz in isolierten Dimethylaminobenzoesäuremethylester-Wasser Komplexen schlüssig erklären. Einen weiteren wesentlichen Beitrag konnten wir im Bereich photosynthetischer Pigmente und der Aufklärung fundamentaler Photosynthesemechanismen leisten. Hier ist es uns in enger Zusammenarbeit mit Experimentatoren gelungen, zum einen zu zeigen, dass Elektronentransfer in Lichtsammelkomplexen zu einem effizienten Löschen von Überschußenergie im Rahmen des Nicht-Photochemischen Quenchings (NPQ), einem fundamentalen photosynthetischen Schutzprozess, führen kann. Darüberhinaus konnten wir mit Hilfe von Modellrechnungen an der bekannten molekularen Struktur des Lichtsammelkomplexes LHCII grüner Pflanzen zeigen, dass dieser höchstwahrscheinlich nicht isoliert für NPQ in Frage kommt. Insgesamt führten unsere theoretischen Studien zu isolierten Carotenoiden und vor allem derer Radikalkationen zu einem verbesserten Verständnis ihrer optischen Eigenschaften und ihrer Rolle in Photosynthese und möglicherweise auch Technik.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Failure of time-dependent density functional theory for longrange charge-transfer excited states: the zincbacteriochlorin-bacteriochlorin and bacteriochlorophyll-spheroidene complexes. J. Am. Chem. Soc. (2004) 126, 4007
  A. Dreuw und M. Head-Gordon
  
• On the role of electron-transfer quenching in non-photochemical quenching of green plants. Biochem. Soc. Trans. (2005) 33, 858
  A. Dreuw, G. R. Fleming und M. Head-Gordon
  
• Single-reference methods for the calculation of excited states of large molecules. Chem. Rev. (2005) 105, 4009
  A. Dreuw und M. Head-Gordon
  
• Understanding the solid state fluorescence of the organic Pigment Yellow 101 and derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (2005) 44, 7783
  A. Dreuw, J. Plötner, L. Lorenz, W. Wachtveitl, J. Djanhan, T. Merk und M. U. Schmidt
  
• Invited Review: Quantum-chemical methods for the description of photo-biological processes. Chem. Phys. Chem. (2006) 7, 2259
  A. Dreuw
  
• Influence of geometry relaxation on the energies of the S1 and S2 states of the xanthophylls violaxanthin, zeaxanthin and lutein, J. Phys. Chem. A (2006) 110, 4592
  A. Dreuw
  
• A critique of the formal foundations of time-dependent density functional theory. Phys. Rev. A (2007) 75, 022513
  J. Schirmer und A. Dreuw
  
• Quantum chemical insights in carotenoid radical cation formation and energy dissipation in light harvesting complexes. Phys. Chem. Chem. Phys. (2007) 9, 2917
  M. Wormit und A. Dreuw
  
• Crystal structure of plant light-harvesting complex shows the active, energy-transmitting state. EMBO Journal (2009) 28, 298
  T. Barros, A. Royant, J. Standfuss, A. Dreuw und W. Kühlbrandt
  
• Specific microsolvation triggers dissociation-mediated anomalous red-shifted fluorescence in the gas phase. J. Am. Chem. Soc. (2009) 131, 461
  M. Zakharov, O. Krauss, B. Brutschy und A. Dreuw
  
• Theoretical Description of Charge Migration with a single Slaterdeterminant and beyond. J. Chem. Phys. (2009) 130, 034102
  A. Kuleff und A. Dreuw
  
• Unrestricted algebraic diagrammatic construction scheme of second order (UADC(2)) for the calculation of excited states of medium-sized molecules. J. Chem. Phys. (2009) 130, 024104
  J. H. Starcke, M. Wormit und A. Dreuw