Oxidnitride des Zirconiums als Materialien und Modellverbindungen für die katalytische Aktivierung von Ammoniak

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Lerch; Professor Dr. Thorsten Ressler; Professor Dr. Reinhard Schomäcker
• Mitantragsteller: Professor Dr. Robert Schlögl
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Analytische Chemie ; Technische Chemie
• Förderung: Förderung von 2001 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5355635

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Der zunehmende weltweite Energieverbrauch erhöht die Dringlichkeit nach Alternativen für herkömmliche Energieträger zu suchen. Einer der vielversprechenden zukünftigen Energieträger als Ersatz für fossile Brennstoffe ist Wasserstoff. Als Alternative zur Hochdruck- oder Tieftemperaturspeicherung von Wasserstoff kommen kleine, wasserstoffhaltige Moleküle in Frage, aus denen in einem geeigneten Reformierungsprozess Wasserstoff „on board“ beim Verbraucher freigesetzt werden kann.Als potentielle Alternative zur Nutzung von Methanol kann Ammoniak als Wasserstoffträger eingesetzt werden. Ähnlich wie bei der Methanolsynthese lässt sich aus der lokal getrennten Kombination von Ammoniaksynthese an der Wasserstoffquelle und Ammoniakzersetzung beim Verbraucher ein geschlossener Wasserstoffkreislauf aufbauen. Bei der selektiven Zersetzung von Ammoniak würden im Vergleich zum Methanol nur Wasserstoff und Stickstoff freigesetzt. Die ökologisch bedenkliche Freisetzung von CO2 sowie die Gefährdung der Brennstoffzelle durch CO werden vermieden. Hier sollen neue, nichtmetallische anorganische Katalysatoren gefunden werden, die Ammoniak bei vergleichbaren Temperaturen wie die Metallkatalysatoren umsetzen können, aber eine höhere Selektivität aufweisen und die Bildung von Nebenprodukten wie zum Beispiel Hydrazin vermeiden. Es hat sich gezeigt, dass Oxidnitride von Zirconium prinzipiell in der Lage sind, als Katalysatoren bei der Zersetzung von Ammoniak zu Wasserstoff und Stickstoff zu fungieren. Außerdem sind sich neben ihrem Potential als Realkatalysatoren höchst geeignete Modellsysteme, um die Wirkung von Stickstoffatomen im Gitter des Katalysators zu studieren. Deshalb sollte der Einfluss von Parametern wie Stickstoffgehalt (Konzentration von Stickstoff und damit auch der Anionenleerstellen), Verteilung und Beweglichkeit von Stickstoff und Leerstellen, spezifischer Oberfläche und der elektronischen Teilleitfähigkeit auf die katalytische Aktivität untersucht und verstanden werden, gipfelnd in der Entwicklung eines mechanistischen Modells. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass von den untersuchten Proben die β’’-Phase (Zr7O9.5N3) mit einer komplexen Ordnungsstruktur der Anionenleerstellen die besten katalytischen Eigenschaften aufwies. Die abschließende Interpretation der erhaltenen Ergebnisse zeigt, dass für eine signifikante Aktivität der Zirconiumdioxid-basierenden Katalysatoren für die Ammoniakzersetzung sowohl das Vorliegen von Stickstoff im Anionengitter als auch die Ausbildung einer speziellen Ordnungsstruktur der Leerstellen Voraussetzung ist. Überraschenderweise führt weder eine Modifizierung der elektronischen Teilleitfähigkeit, eine Optimierung der Stickstoffbeweglichkeit, noch die Erhöhung der spezifischen Oberfläche zu einer eindeutigen Verbesserung der katalytischen Eigenschaften. Allgemein ergab sich aus unseren Untersuchungen, dass die Oxidnitride von Zirconium interessante Modellsysteme für das Verständnis der Modifizierung des Anionengitters von Oxiden und dessen Einfluss auf die katalytische Aktivität zu betrachten sind.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Structural investigations on Zr(N, O) phases by means of transmission electron microscopy”. Tagungsband ”Tag der Chemie 2003“, Verband der chemischen Industrie e.V., Berlin 2003
  A. T. Tham, C. Rödel, D. Wang, A. Klein-Hoffmann, D. S. Su, M. Lerch, R. Schlögl
  
• „Structural investigations on Zr(N, O) phases by means of transmission electron microscopy” .31st. Microscopy Conference, Deutsche Gesellschaft für Elektronenmikroskopie e.V., International Forum for Advanced Microscopy, Dresden 2003
  A. T. Tham, C. Rödel, D. Wang, A. Klein-Hoffmann, D. S. Su, M. Lerch, R. Schlögl
  
• „Structural investigations on Zr(N, O) phases by means of transmission electron microscopy”. Autumn School 2003, International Center of Advanced Materials and Electron Microscopy, Berlin, 2003
  A. T. Tham, C. Rödel, D. Wang, A. Klein-Hoffmann, D. S. Su, M. Lerch, R. Schlögl
  
• „Electron microscopy investigations on structures of ZrO2-rich phases in the quasibinary system ZrO2-Zr3N4“. Cryst. Res. Tech. 39(5) (2004) 421
  A.T. Tham, C. Roedel, M. Lerch, D. Wang, D.S. Su, A. Klein-Hoffmann, R. Schlögl
  
• „Investigations on ß-type phases of the system ZrO2-Zr3N4”. Z. Kristallogr. Suppl. 21 (2004) 60
  A. T. Tham, C. Rödel, M. Lerch, D. Wang, D. S. Su, A. Klein-Hoffmann, R. Schlögl
  
• „Structural investigations of ß-type phases in the quasibinary system ZrO2-Zr3N4 by means of TEM”. Proc. 13th. Eur. Con. Electron Microsc. MS09 (2004) P23
  A. T. Tham, D. Wang, C. Rödel, M. Lerch, D. S. Su, A. Klein-Hoffmann, R. Schlögl
  
• „A TEM study on ZrO2-rich phases in the quasibinary system ZrO2-Zr3N4: comparison between fast and slowly cooled samples”. Cryst. Res. Tech. 40(3) (2005) 193
  A.T. Tham, C. Roedel, M. Lerch, D. Wang, D.S. Su, A. Klein-Hoffmann, R. Schlögl
  
• “Hydrogen Production from Ammonia Decomposition over Zirconium oxynitride”. 39. Deutscher Katalytiker Tag, Weimar, 2006
  H. Soerijanto, C. Rödel, U. Wild, D. Wang, M. Lerch, R. Schomäcker, R. Schlögl, R. Jentoft, T. Ressler
  
• “Use of zirconium oxynitride catalysts for ammonia decomposition”. PCT Int. Appl. (2007), CODEN: PIXXD2 WO 2007104554 A1 20070920
  H. Soerijanto, C. Roedel, M. Lerch, R. Schomaecker, R. Schloegl, T. Ressler, U. Wild
  
• „The impact of nitrogen mobility on the activity of zirconium oxynitride catalysts for ammonia decomposition“. J. Catalysis 250 (1) (2007) 19
  H. Soerijanto, C. Roedel, U. Wild, M. Lerch, R. Schomaecker, R. Schloegl, T. Ressler
  
• „Catalysts for production of hydrogen from methanol and ammonia”. Chemie Ingenieur Technik 80 (9) (2008) 1239
  R. Schomäcker, B. Frank, H. Soerijanto, M. Lerch, R. Schlögl
  
• „Kinetic studies on ammonia decomposition over zirconium oxynitride”. Applied Catalysis A 392 (2011) 103
  T. Otremba, N. Frenzel, M. Lerch, T. Ressler, R. Schomäcker
  
• „Präparation und Charakterisierung von SiO2-geträgerten Zirconiumoxidnitriden mit hoher Oberfläche und Untersuchung ihrer katalytischen Aktivität bei der Ammoniakzersetzung“. Z. Naturf. B 66(2) (2011) 147
  N. Frenzel, T. Otremba, R. Schomäcker, T. Ressler, M. Lerch