Beeinflussung chemische Reaktivität mittels starker Kopplung von Schwingungen und Elektronenspins an niederfrequente optische Kavitäten: Ein Quantenpolaritonchemie-Ansatz

• Antragsteller: Dr. Eric W. Fischer
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Optik, Quantenoptik und Physik der Atome, Moleküle und Plasmen
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 536826332

Dieses Projekt befasst sich mit der theoretischen Untersuchung starker Licht-Materie Kopplung in niederfrequenten optischen Kavitäten. Hierbei sollen Einblicke in zwei komplementäre Kopplungsszenarien generiert werden: Erstens, ein mechanistisches Verständnis ausgewählter experimenteller Resultate für thermische schwingungspolaritonische Reaktionen, deren mikroskopische Details bisher nicht verstanden sind. Zweitens, die explizite Wechselwirkung zwischen Elektronenspins und der magnetischen Komponente des quantisierten Kavitätsfeldes mit potentiellen Anwendungen in der Übergangsmetall- und Radikalchemie. Konzeptionell ist das theoretische Fundament des Projekts durch den Cavity Born-Oppenheimer (CBO) Ansatz gegeben. Dieser fasst sowohl Kerne als auch niederfrequente Kavitätsmoden als "langsame" und Elektronen als "schnelle" Freiheitsgrade auf. Elektronen werden im CBO Ansatz durch ein verallgemeinertes Elektronenstrukturproblem beschrieben, das sowohl die Wechselwirkung mit Kernen als insbesondere auch mit Kavitätsmoden berücksichtigt. In diesem Projekt werden numerische Ansätze zur Lösung der zugehörigen verallgemeinerten elektronischen Schrödingergleichung erarbeitet, die effiziente quantenchemische Wellenfunktionsmethoden mit einer Implementierung des elektronischen CBO Hamiltonoperators verbinden. Dieser ab initio "Quantenpolaritonchemie" Ansatz wird zur Untersuchung der Reaktionsmechanismen von zwei experimentell realisierten schwingungspolaritonischen Reaktionen verwendet: Durch starke Schwingungskopplung veränderte Woodward-Hoffman Stereoselektivität sowie durch starke Schwingungskopplung unterdrückte Urethansynthese. Der Einfluss starker Licht-Materie Wechselwirkung auf Thermochemie, Reaktionskinetik und molekulare Valenzorbitale wird untersucht. Weiterhin wird der kollektive Charakter der Schwingungspolaritonchemie sowie das Konzept der kooperativen starken Schwingungskopplung mittels Dichtematrix-Einbettungstheorie am Beispiel der Urethansynthese adressiert. Komplementär zu reaktiven Szenarien werden stark gekoppelte offenschalige molekulare Systeme im Kontext der Übergangsmetall- und Radikalchemie untersucht, wobei elektronische Spins explizit stark mit magnetischen Komponenten der niederfrequenten Kavitätsmoden wechselwirken. Hier wird der Einfluss starker Licht-Materie Kopplung auf molekulare magnetische Eigenschaften sowie den elektronischen Charakter molekularer Spinzustände mittels geeigneter Wellenfunktionsmethoden in einem spin-abhängigen CBO Ansatz untersucht. Dieses Projekt strebt eine zum Experiment komplementäre mikroskopische Perspektive auf schwingungspolaritonisch überprägte molekulare Systeme an, die einerseits theoretische Einblicke in experimentell realisierte thermische Reaktionen generieren und andererseits ein neues, explizit Elektronenspin abhängiges Szenario der starken Kopplung erschließen wird.

• DFG-Verfahren: WBP Stelle