Spektroskopie und Reaktionsdynamik von Kohlenwasserstoffradikalen und Carbenen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurde die Photochemie reaktiver Moleküle mit laserspektroskopischen Methoden untersucht. Die Chemie reaktiver Spezies ist relevant für die Chemie im Weltraum, in der Atmosphäre und in Verbrennungsprozessen. Ein Thema, das alle Antragsphasen durchzog, war die Photochemie von Alkylradikalen. Der überraschend langsame Verlust eines H-Atoms am Ethyl2 war Ausgangspunkt für Studien an weiteren Alkylradikalen. In der Photodissoziation des t-Butyl24 unterhalb 330 nm und in der des iso-Propyl wurden ebenfalls Raten für den H-Verlust beobachtet, die langsamer waren als aus statistischen Theorien vorhergesagt. Eine Voraussetzung für die Anwendbarkeit statistischer Theorien ist eine schnelle interne Konversion nach Laseranregung. Um diese zu überprüfen wurden die Lebensdauern angeregter Zustände in einer Reihe reaktiver Moleküle bestimmt. In fast allen Fällen deaktiviert der ursprünglich angeregte Zustand tatsächlich auf der fs-Zeitskala. Allerdings wurde in den meisten Fällen kein Signal aus dem Endzustand des nichtstrahlenden Prozesses beobachtet. Die schnelle Deaktivierung eines höheren angeregten Zustandes sagt aber nicht notwendigerweise aus, dass der Grundzustand schnell bevölkert wird. Es ist daher relevant, dass sowohl im t-Butyl als auch im Dimethylbutyl entlang einer C-C Koordinate eine Kreuzung der Potentialkurven des 3s-Zustandes und des Grundzustandes bei sehr langen Bindungsabständen berechnet wurde. Unsere Resultate weisen darauf hin, dass in vielen Alkylradikalen der Grundzustand weit weg von der Gleichgewichtsgeometrie bevölkert wird. Dies könnte Einfluss auf die Umverteilung der Energie im Grundzustand und damit auf die Dissoziationsrate haben. Eine alternative Erklärung schlugen Bach et al. vor: In Trajektorienrechnungen am Ethyl identifizierten sie quasiperiodische Bewegungen, die nur schlecht an andere Moden koppeln und mit einer langsamen Dissoziation assoziiert sind. Zusammengefasst gelang uns ein tiefer Einblick in die zuvor wenig studierte Photophysik und Photodissoziationsdynamik von Alkylradikalen. In der letzten Projektphase begannen wir Untersuchungen an Carbenen, Molekülen mit zwei ungepaarten Elektronen bzw. einem freien Elektronenpaar. Die Aktualität des Themas bewies erst kürzlich ein Vortrag bei der Faraday Discussion 150, in dem neue theoretische Arbeiten am C3H2 Isomer Propadienyliden vorgestellt wurden. Das Interesse ruht neben der astrophysikalischen Bedeutung von den tiefliegenden elektronisch angeregten Zuständen her, die zu einer Vielzahl von nichtadiabatischen Kopplungen führen. Die anschließende (im Konferenzband dokumentierte) Diskussion demonstriert die Aufmerksamkeit, die diesem Thema derzeit entgegengebracht wird und zeigte die Notwendigkeit weiterer experimenteller und theoretischer Studien auf. In einem neuen Projekt konzentrieren wir uns daher auf die Photochemie von Carbenen, insbesondere den verschiedenen C3H2 Isomeren. Statt der Dopplerspektroskopie werden wir bildgebende Detektionstechniken einsetzen. Anfänglich wurde auch die Photoionisation von Radikalen noch im Rahmen dieses Projekts untersucht. Dieses Thema entwickelte sich inzwischen ebenfalls zu einem eigenständigen Projekt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Investigation of the VUV-photochemistry of the allyl radical using synchrotron radiation. J. Chem. Phys. 118, 9077 (2003)
T. Schüßler, H.-J. Deyerl, S. Dümmler, I. Fischer, C. Alcaraz und M. Elhanine
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Time-resolved photoionisation of radicals, clusters and biomolecules: Selected examples. Chem. Soc. Rev. 32, 59 (2003)
I. Fischer
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The photodissociation of the t-butyl radical, C4H9. J. Phys. Chem. A 108, 8125 (2004)
M. Zierhut, W. Roth und I. Fischer
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Editorial: Spectroscopy and Dynamics of Radicals, Clusters and Ions. Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 721 (2005)
I. Fischer, M. Beyer und M. Räsänen
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Excited-state decay of hydrocarbon radicals, investigated by femtosecond time-resolved photoionisation: Ethyl, propargyl and benzyl. J. Chem. Phys. 122, 094302 (2005); Virtual Journal of Ultrafast Science 4, Band 4 (2005)
M. Zierhut, B. Noller, T. Schultz und I. Fischer
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The VUV photochemistry of radicals: C3H3 and C2H5. Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 819 (2005)
T. Schüßler, W. Roth, T. Gerber, I. Fischer und C. Alcaraz
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Dissociative photoionisation of the allyl radical. Int. J.Mass Spectrom. 261, 227 (2007)
I. Fischer, T. Schüßler, H.-J. Deyerl, M. Elhanine und C. Alcaraz
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Femtosecond dynamics of the tert-butyl radical. J. Phys. Chem. A 111, 1771 (2007)
B. Noller, R. Maksimenka, I. Fischer, M. Armone, B. Engels, C. Alcaraz, L. Poisson, J.-M. Mestdagh
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Photodissociation dynamics of the 2-propyl radical, C3H7. J. Chem. Phys. 126, 144302 (2007)
B. Noller und I. Fischer
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Femtosecond dynamics of phenylcarbenes. J. Am. Chem. Soc. 130, 14908 (2008)
B. Noller, I. Fischer, R. Maksimenka, L. Poisson und J.-M. Mestdagh
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On the photodissociation of propadienylidene. Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 5196 (2008)
C. Groß, B. Noller und I. Fischer
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Excited-state lifetime of propadienylidene, I-C3H2. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 5353 (2009)
B. Noller, M. Margraf, C. Schröter, T. Schultz und I. Fischer
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Ultrafast dynamics of isolated phenylcarbenes followed by femtosecond time-resolved velocity map imaging. J. Phys. Chem. A 113, 3041 (2009)
B. Noller, L. Poisson, R. Maksimenka, O. Gobert, I. Fischer und J.-M. Mestdagh
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Side-chain effects on the electronic relaxation of radicals followed by time-resolved pump-probe spectroscopy: 2,3-dimethylbut-2-yl vs. t-butyl. J. Phys. Chem. A 114, 3045 (2010)
B. Noller, L. Poisson, I. Fischer und J.-M. Mestdagh
