Kristall-Engineering mit Koordinationsverbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Während atomistische Simulationen inzwischen eine zunehmend realistische theoretische Beschreibung der Dynamik der Keimbildung erlauben, muss das langfristige Ziel aber bleiben, die Aktivierungsbarrieren für verschiedene durch Strukturvorhersage identifizierte lokale Minima auf der Energiehyperfläche unter verschiedenen Bildungs- /Kristallisationsbedingungen zu simulieren. Entscheidend sind dabei belastbare Informationen sowohl über die relative Höhe dieser Barrieren als auch über atomistische Strukturen der verschiedenen kritischen Keime. Idealerweise sollten diese Informationen dann in die Syntheseplanung einfließen und so Wege für die gezielte Präparation von Phasen eröffnen. Der hier verwendete einfache Molekulardynamik-Ansatz erlaubt es im Prinzip, in mehreren Stufen den Verlauf einer Kristallisationsreaktion nachzuzeichnen. Bei diesem Ansatz, welcher allein auf energetischen Betrachtungen beruht, ist es prinzipiell auch möglich die Größe des kritischen Keims und dessen Struktur zu ermitteln. Die heute zur Verfügung stehenden empirischen Parametersätze für Solvens- und Solutmodelle sind aber viel zu ungenau, um experimentelle Sättigungskonzentration als auch die experimentelle Solvatationsenthalpie mit ausreichender Genauigkeit zu beschreiben. In der Folge wird der Abgleich zwischen Gitterenergie bzw. Aggregationsenergie auf der einen Seite und Solvatationsenergie auf der anderen Seite von den Kraftfeldern falsch beschrieben. Erst durch ein Skalieren von Solut- Solvens-Wechselwirkungen ergibt sich ein physikalisch sinnvolles Bild des Energieverlaufs der Kristallisationstrajektorie. Leider fehlten für das als Modellsystem gewählte molekulare Salz, [Ru(bpy)3](PF6)2, belastbare Konzentrationsabhängige Lösungsexzessenergien um die Skalierung der Parameter an experimentell bestimmten Messergebnissen vornehmen zu können. Eine realistische Simulation der Keimbildungsbarrieren verlangt eindeutig nach besser parametrisierten Kraftfeldern. Polarisierbare Kraftfelder und eine Berücksichtigung von Entropieeffekten würden sicher weitere signifikante Verbesserungen bringen, aber natürlich auch die Rechenzeit drastisch erhöhen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- (1999) Atomistic Computer Modeling of Chiral Pillared Clays in Misaelides, P.; Macasek, F.; Pinnavaia, T.C.; Colella, C. (eds.) Natural Microporous Materials in Environmental Technology; NATO Science Series, Series D, Vol. 362, Kluwer Academic Press, Dordrecht, 85–99
Breu, J.; Raj, N.; Catlow, C.R.A.
- (1999) Chiral Recognition among Trisdiimine–Metal Complexes: 5. Atomistic Computer Modeling of [Ru(bpy)3]2+ and [Ru(phen)3]2+ Intercalated into Low Charged Smectites. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 835–846
Breu, J.; Raj, N.; Catlow, C.R.A.
- (2000) Chiral Recognition Among Trisdiimine–Metal Complexes:, 6. Racemic Compound Formation versus Conglomerate Formation with [M(bpy)3](PF6)2 (M = Fe, Ni, Zn, Ru); Molecular and Crystal Structures. Eur. J. Inorg. Chem., 2401–2408
Breu, J.; Domel, H.; Stoll, A.
- (2000) Chiral Recognition Among Trisdiimine–Metal Complexes:, 7. Racemic Compound Formation versus Conglomerate Formation with [M(bpy)3](PF6)2 (M = Ni, Zn, Ru); Lattice Energy Calculations and Implications for Crystal Structure Predictions. Eur. J. Inorg. Chem., 2409–2419
Breu, J.; Domel, H.
- (2000) Crystal Engineering as a Tool for Directed Radiationless Energy Transfer in Layered Λ– [Ru(bpy)3]] Δ–[Os(bpy)3](PF6)4. J. Am. Chem. Soc., 122, 2548–2555
Breu, J.; Kratzer, C.; Yersin, H.
- (2001) Twodimensional Diffraction from Enantiopure and Racemic Monolayers of [Ru(bpy)3]2+ Intercalated into Synthetic Fluorohectorite. Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1232–1235
Breu, J.; Stoll, A.; Lange, K.G.; Probst, T.
- (2002) Chiral Recognition Among Trisdiimine–Metal Complexes: 8. Nucleation Controlled Crystallisation of a New, Spontaneously Resolved Pseudopolymorph of [Ru(bpy)3](PF6)2 and its Desolvation Reaction. Chem. Eur. J., 8, 4454-4460
Breu, J.; Seidl, W.; Huttner, D.; Kraus, F.
- (2004) Chiral Recognition Among Trisdiimine–Metal Complexes: 10. Comparison of Intermolecular Interactions and Packing Patterns in the Series [Cr(bpy)3]n+(PF6)n (n = 0–3). Z. Naturforschung, 59b, 1015-1025
Breu, J.; Zwicknagel, A.
- (2004) Chiral Recognition Among Trisdiimine–Metal Complexes: 9. Crystal Structure Prediction for the Chiral Molecular Salt [Ru(bpy)3](PF6)2. Z. Anorg. Allg. Chem., 630, 2527-2531
Huttner, D.; Breu, J.
- (2005) Crystal Structure of fac–Ir(ppy)3 and Emission Properties under Ambient Conditions and at High Pressure. Chem. Mater., 17, 1745-1752
Breu, J.; Stössel, P.; Schrader, S.; Starukhin, A.; Finkenzeller, W.J.; Yersin, H.
