Ligandenaustauschvermittelte, enantioselektive Aldol-Tishchenko-Reaktion
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die erzielten Ergebnisse gewähren einen detaillierten Einblick in den Mechanismus und geben Aufschluß über den stereochemischen Ablauf der Aldol-Tischchenko Reaktion. • In der Reihe der aromatischen Aldehyde konnte eine ligandenaustausch-vermittelte Aldol-Tischchenko Reaktion angewendet werden. In diesen Reaktionen wurden Stereopentaden in praktisch enantiomerenreiner Form isoliert. • Im Gegensatz dazu wurden bei Reaktionen von enolisierbaren Aldehyden gute bis sehr gute Ergebnisse bei Venwendung equimolarer Mengen von präformierten BINOLTi / Chinaalkaloid Komplexen erhalten. Das stereochemische Ergebnis wird sowohl von den Substituenten der eingesetzten Substrate, als auch von den Substituenten der Titankomplexe bestimmt. • In der Reihe der eingesetzten sauerstofffunktionalisierten Aldoladdukte wird in Aldol-Tischchenko Reaktionen praktisch nur ein Stereoisomer beobachtet (de = ee >98%). Nach wie vor gibt es keine publizierten Beispiele für eine direkte enantioselektive Aldol-Tischchenko Reaktion, in der enolisierbare Aldehyde erfolgreich als Carbonylkomponente eingesetzt wurden. Weiterhin wurden bei Anwendung des Nevalainen-Protokolls auch Aldol-Tischchenko Reaktionen mit enolisierbaren Aldehyden beschrieben. Schneider et al. berichteten über die Anwendung chiraler BINOL-Zirconkomplexe in enantioselektiven Aldol-Tischchenko Reaktionen mit enolisierbaren Aldehyden. In der Reihe der aromatischen Aldehyde wurden enantioselektive Aldol-Tischchenko Reaktionen in Gegenwart von chiralen Lithiumdiphenylbinaphtolaten bzw. chiralen Ytterbiumkomplexen beschrieben. Die in diesem Projekt erarbeiteten Ergebnisse beweisen, daß eine asymmetrische Reaktionsführung der Aldol-Tischchenko Reaktion möglich ist. Wir haben diese Ergebnisse durch die Venwendung von mit chiralen Titankomplexen erhalten. Weitergehende Arbeiten in unserem Arbeitskreis zeigen jetzt an, daß auch asymmetrische organokatalytische Lösungen dieser Reaktion möglich sind.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Curr. Org. Chem. 2003, 7, 1713-1723
Mahnwald, R.
- in Modern Aldol Reactions, WILEY. 2004,//,327-344
Mahnwald, R
- Synthesis 2004, 1429-1433
Markert, M., Mahrwald, R.
- Org. Lett. 2005. 7. 4499-450
Rohr, K., Herre, R., Mahrwald, R.
- J. Org. Chem. 2009, 74, 3744-3749
Rohr, K., Herre, R., Mahnwald, R.
