Thermodynamik versus Kinetik in Protodemetallierungen/Deprotometallierungen

• Antragsteller: Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 537682158

Protodemetallierung, d.h. die Protolyse von Metallorganylen, und die Rückreaktion, die sog. Deprotometallierung, sind innerhalb der Organischen Chemie von überragender Bedeutung. So setzen Protodemetallierungen die Produkte zahlreicher Metall-katalysierter Reaktionen frei und regenerieren dabei die aktiven Katalysatoren. Gleichzeitig können sie zur ungewollten Zersetzung metallorganischer Reagenzien führen, was deren Handhabung in der Synthese enorm erschwert. Deprotometallierungen stellen wiederum eine der wichtigsten Varianten der C−H-Aktivierung dar und ermöglichen damit die Funktionalisierung einer Vielzahl von Substraten. Trotz des allgegenwärtigen Auftretens von Protodemetallierungen und Deprotometallierungen bleiben die grundlegenden Prinzipien, die diese Reaktionen steuern, unzureichend verstanden. Tatsächlich hat die Mehrzahl der bisherigen Untersuchungen zu diesen Elementarschritten nicht einmal klar zwischen thermodynamischen und kinetischen Faktoren unterschieden, was zur Folge hat, dass das gezielte Design neuer feuchtigkeitsstabiler metallorganischer Reagenzien oder effizienterer Katalysatoren für die C−H-Aktivierung immer noch nicht in Reichweite sind. Die Probleme in der mechanistischen Aufklärung von Protodemetallierungen und Deprotometallierungen resultieren dabei größtenteils aus der Komplexität von Metallorganylen. In Lösung kommt es durch das Vorliegen Schlenk-artiger Gleichgewichte zur Bildung verschiedener metallorganischer Spezies, die sich in ihrer mikroskopischen Reaktivität unterscheiden und damit mechanistische Untersuchungen stark erschweren. Das beantragte Vorhaben wird diese Schwierigkeiten dadurch umgehen, dass es Protonierungsreaktionen nicht nur in Lösung, sondern auch in der Gasphase betrachtet, wo die Tandem-Massenspektrometrie die Massenselektierung einzelner metallorganischer Ionen und die Analyse ihrer mikroskopischen Reaktivität gegenüber neutralen Protondonoren ermöglicht. Auf diese Weise soll der Effekt unterschiedlicher Metallzentren und unterschiedlicher Organylgruppen wie auch unterschiedlicher Protondonoren auf die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden. Ebenso wird die Reaktivität der metallorganischen Ionen mit der Amid-, Alkoxid- und Halogenid-haltiger Metallkomplexe verglichen, die trotz ihrer niedrigeren Basizität vermutlich die Reaktionsbarrieren der Protonierung durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Protondonor absenken. Für ausgewählte Systeme wird außerdem der Einfluss einzelner gebundener Lösungsmittelmoleküle erfasst. Diese Experimente wie auch der Vergleich der Gasphasen-Daten mit den Ergebnissen umfangreicher kinetischer Messungen in Lösung dienen der Bestimmung von Solvatisierungseffekten. Zusätzliche Gasphasen-Fragmenierungsexperimente und quantenchemische Rechnungen sollen weitere Einblicke in die relevanten Potentialenergiehyperflächen geben und helfen, ein quantitatives Verständnis von Protodemetallierungs/Deprotometallierungsreaktionen zu erreichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen