Al-reiche mikroporöse Strukturen: Synthese, Strukturen, Eigenschaften
Final Report Abstract
Zusammenfassend konnte gezeigt werden, daß durch den gekoppelten Austausch von (Si4+VCa2+) durch (Al3+Ln3+) die Löwensteinsche Regel sowohl im Melilith- als auch im Sodalith-Strukturtyp systematisch und kontinuierlich gebrochen werden kann. Der Ersatz von Si ^ durch Al3+ führt in beiden Strukturtypen zu einer vergleichbaren Verlängerung der durchschnittlichen T—O-Bindung. Die lineare Abhängigkeit der T—O-Bindungslänge von der Zusammensetzung folgt exakt der Extrapolation für Aluminosilikate im von Löwensteins Regel 'erlaubten' Zusammensetzungsbereich. Dieses Verhalten weist daraufhin, daß keine grundsätzliche Änderung des Mischungsverhaltens von AP"^ und Si'^^ beim Überschreiten der von Löwenstein postulierten Grenzlinie auftritt. Entgegen der intuitiven Erwartung, daß ein Bruch von Löwensteins Regel zu spektakulären strukturellen Auffälligkeiten führen würde, zeigen sich in den dargestellten Verbindungen weder strukturelle Phasentransformationen, noch Überstrukturen oder Mischungslücken. Hingegen wird deutlich, daß der gekoppelte Ersatz in erster Linie eine Verstärkung der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Teilstrukturen in beiden Strukturtypen bewirkt, ein Verhalten, das kristallchemisch allerdings kaum Rätsel aufgibt. Diese Einschätzung wird durch die Hochtemperaturexperimente unterstützt, die für die untersuchten Melilith-Typ-Aluminate TbCaAl[Al2O7] und SmCaAl[Al207] einen verstärkt dreidimensionalen Charakter im Vergleich zu Ca2Al[AlSiO7] dokumentieren. Eine signifikante Reduktion der thermischen Ausdehnung aufgrund von größeren elektrostatischen Wechselwirkungen wurde auch für |Eu2Ca6(OH)8|[Al10Si2024]-SOD im Vergleich mit |Ca8(OH)8|[Al8Si4O24]-SOD deutlich. Es darf daher davon ausgegangen werden, daß Löwensteins Regel einen Sachverhalt beschreibt, der de facio nichl exklusiv für den Ersatz von Si'4+ durch Al3+ beobachtbar sein sollte. Ähnliche Effekte sind durch auftretende Gitterverzerrungen zu erwarten, wenn zwei verschieden große und verschieden geladene Ionen auf einer kristallographischen Position gemischt werden. Darüber hinaus ist zu bedenken, daß ein solcher Ersatz stets Teil einer gekoppelten Substitution ist und die Ko-Substitution einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Möglichkeit oder Unmöglichkeit des kontinuierlichen und vollständigen Ersatzes hat. Es ist auffällig, daß sowohl im Melilith-Typ als auch im Sodalith-Typ eine große Variabilität der Zusammensetzung dokumentiert ist. Man kann also beide Strukturtypen im Hinblick auf die Stabilität gegen chemischen Ersatz als 'flexibel' bezeichnen. Eine weitere Gemeinsamkeit der betrachteten Strukturtypen besteht darin, daß sowohl in der idealen Sodalith-Struktur, als auch in der der Melilith- Struktur nahe verwandten Fresnoit-Struktur, für jeden Wellenvektor k mindestens eine so genannte 'rigid-unil-'Mode (RUM) auftritt. Eine RUM kann als Gitterschwingung verstanden werden, bei der eine starre Struktureinheit (z.B. ein [T04]-Tetraeder) rotiert oder auch ausgelenkt werden kann, ohne dabei verzerrt zu werden. Diese 'rigid-unit-modes' haben eine Frequenz nahe oder gleich Null, daher ist der Energieaufwand für die Rotation oder Auslenkung minimal oder Null. Hieraus läßt sich schließen, daß durch Substitutionen hervorgerufene, lokale Verzerrungen sowohl im Melilith-als auch im Sodalith-Strukturtyp auf einer sehr kleinen räumlichen Skala durch RUMs abgebaut werden können. Unsere Ergebnisse lassen es möglich erscheinen, daß das Auftreten einer Vielzahl von RUMs in einem gegebenen Strukturtyp den systematischen und kontinuierlichen Bruch von Löwensteins Regel begünstigt.
Publications
- Anti-Loewenstein behaviour in the gehlenite and sodalite structure types. Z. Kristallogr., Suppl. 21 (2004), Jahrestagung der DGK 2004, Jena
Peters, L., Depmeier, W.
- Anti-Loewenstein behaviour in the melilite and sodalite type structures. 22nd European Crystallographic meeting. August, 26.-31., Budapest, Hungary
Depmeier, W., Peters, L.
- Coupled substitutions in the melilite and sodalite type structures. Beih. z. Eur. J. Mineral., 16 (2004), Jahrestagung der DMG 2004, Karlsruhe
Peters, L., Knorr, K., Depmeier, W.
- Gekoppelte Substitutionen im Melilith- und Sodalith-Strukturtyp. Dissertation, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel (2005)
Peters, L.
- On the volume of solid solutions: an anisotropic approach. Z. Kristallogr., Suppl. 22 (2005), Jahrestagung der DGK 2005, Köln
Peters, L., Knorr, K., Schmid-Beurmann, F., Depmeier, W.
- Systematic Violation of Loewenstein's Rule Established. Acta Crysl., Suppl. A61 (2005) IUCR-Tagung 2005, Florenz
Depmeier, W., Peters, L., Knorr, K.
- The transformation mechanism of the sodalite- to the melilite-topology: Thennal decomposition of bicchulite-type to melilite-type compounds. Beih. z. Eur. J. Mineral., 17 (2005), Jahrestagung der DMG 2005, Aachen
Depmeier, W., Peters, L., Knorr, K., Katzke, H., Knapp, M.
- Thermal expansion of gehlenite, Ca2Al[AlSiO7], and the related aluminates LnCaAl|Al2O3] with Ln = Tb, Sm. Phys. Chem. Minerals, 32, 460-465 (2005)
Peters, L., Knorr, K., Knapp, M. & Depmeier, W.
- Coupled substitutions in the melilite-type structure from gehlenite to (LnxCa2-x)Al[Alt+xSil-xO7], with 0 < x < I and Ln = La, Eu, Er. Z. Anorg. Allg. Chem., 632, 301-306 (2006)
Peters, L., Knorr, K. & Depmeier, W.
- On the volume of solid solutions: An anisotropic approach. Phys. Chem. Minerals, 33, 10-16(2006)
Peters, L., Knorr, K., Schmid-Beurmann, P. & Depmeier, VV.
- Structural variations in the solid solution series of sodalite-type |(EuxCa2-x)4(OH)8|[(Al2+xSil-x)4O24|-SOD with dx = 0.125, determined by X-ray powder diffraction and 27Al MAS NMR spectroscopy. Z. Kristallogr., 221. 643-648 (2006)
Peters, L., Knorr, K., Fechtelkord, M., Appel, P. & Depmeier, W.
- The transformation mechanism of the sodalite- to the melilite-topology: Thermal expansion and decomposition of bicchulile-type to melilite-type compounds. Z. Kristallogr., 221, 198-205(2006)
Peters, L., Knorr, K., Katzke, H., Knapp, M. & Depmeier, W.
