Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Untersuchungen zum Einfluss von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur auf die Stöchiometrie und Eigenschaften von Metalloxidoberflächen am Beispiel von Magnetit Fe3O4(001)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden die Struktur und die Eigenschaften Fe3O4(001)-Oberfläche erstmalig systematisch mittels DFT Rechnungen untersucht. Im Rahmen der ab initio atomistischen Thermodynamik wurde ein neuartiger Stabilisierungsmechanismus auf polaren Oxidoberflächen identifiziert. Dabei entsteht die (p2 × p2)R45◦-Rekonstruktion durch eine wellenartige Verzerrung der Oberflächenschicht und nicht, wie bisher vermutet, durch eine Anordnung von Oberflächendefekten. Die theoretisch vorhergesagte Terminierung, die nicht die einfachen elektrostatischen Regeln erfüllt und daher als Strukturmodell lange verworfen wurde, wurde in quantitativen Röntgen- (SXRD) und niederenergetischen Elektronenbeugungs- (LEED) Analysen [P1,P6] sowie Rastertunnelmikroskopie-Messungen bestätigt. Die enge Koopertation zwischen Theorie und Experiment war entscheidend für die Strukturbestimmung dieser komplexen Oxidoberfläche. Die DFT Rechnungen innerhalb der generalisierten Gradienten-Näherung (GGA) sagen einen Halbmetall-Metall Übergang vom Volumenmaterial zur Oberfläche voraus. Ursache dafür ist die Entstehung von Oberflächenzuständen in der Bandlücke des Majoritätsspinkanals. Dieses Ergebnis ist im Einklang mit spin polarisierten Photoemissionsmessungen. Rechnungen, die Korrelationseffekte innerhalb der GGA+U Näherung berücksichtigen, zeigen dagegen einen Halbmetall-Isolator Übergang. In GGA+U führt die wellenartige Verzerrung an der Oberfläche zu einer unerwarteten Ladungs- und Orbitalordnung in den darunter liegenden Schichten. Die Art der Ladungs- und Orbitalordnung ist verwandt mit der in der Tieftemperatur Volumenphase von Magnetit, zeigt aber eine starke Abhängigkeit von der Terminierung. Für Anwendungen von Magnetit in Spintronik-Bauelementen sind die Grenzflächen zu anderen Oxiden oder Halbleiter wichtig. Für solche Tunnelbarrieren oder die Injektion von spinpolarisierten Ladungsträgern in einen Halbleiter ist eine hohe Spinpolarisation wünschenswert. Die vorliegenden Arbeiten bilden eine Grundlage, um gezielt nach Grenzflächen zu suchen, die die halbmetallischen Eigenschaften des Volumenmaterials erhalten. Im zweiten Teil des Projekts wurde die Wechselwirkung von Wasser mit Fe3O4(001) untersucht als ein fundamentaler Prozess sowohl in der Natur wie auch in der Technologie. DFT Rechnungen innerhalb der GGA+U Methode zeigen, dass isolierte Wassermoleküle bevorzugt in Sauerstoff-Fehlstellen dissoziieren. Bei höheren Bedeckungen findet ein Übergang zu einer gemischten Adsoprtion, bei der die Hälfte der Wassermoleküle dissoziieren. Dieser Adsoprtionsmodus wird durch die Entstehung von Wasserstoffbrückenbindungen gefördert. LEED Messungen und Analysen geben Hinweise auf die vorhergesagte partielle Dissoziation von Wasser sowie einer Unterdrückung der (p2× p2)R45◦-Rekonstruktion der reinen Oberfläche. Die Analyse der elektronischen Eigenschaften zeigt, dass Adsorbate eine spezifische Ladungs- und Orbitalornung in den tieferen Schichten von Fe3O4(001) hervorrufen können und somit z.B. die katalytischen Eigenschaften der Oberfläche modifizieren können. Die erzielten Ergebnisse können als Startpunkt für weitere Untersuchungen z.B. der Einbindung und Reduktion von Schwermetallen auf Eisenoxid-Oberflächen dienen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Jahn-Teller stabilization of a “polar” metal oxide surface: Fe3O4(001),
Phys. Rev. Lett. 94, 126101 (2005).
R. Pentcheva, F. Wendler, H.L. Meyerheim, W. Moritz, N. Jedrecy, und M. Scheffler
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Structure, Energetics and Properties of Fe3O4(001) from First Principles, in High Performance Computing in Science and Engineering, p. 375, Springer Verlag, (2005).
R. Pentcheva, F. Wagner, W. Moritz, and M. Scheffler,
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Surface Electronic Structure of Fe3O4(100): Evidence of a Half-Metal to Metal Transition, Phys. Rev. B 72, 104436 (2005).
M. Fonin, R. Pentcheva, Yu. S. Dedkov, M. Sperrlich, D.V. Vyalikh, M. Scheffler, U. Rüdiger, and G. Güntherodt
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Predicting the Stability and Properties of Mineral Surfaces at Ambient Pressures,
InSiDE (Innovatives Supercomputing in Deutschland) 4, 15 (2006).
R. Pentcheva,
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Magnetite: A Search for the Half-Metallic State
J. Phys.: Condens. Matter 19, 315217 (2007).
M. Fonin, Yu. S. Dedkov, R. Pentcheva, U. Rüdiger and G. Güntherodt,
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A Combined DFT/LEED-Approach for Complex Oxide Surface Structure Determination: Fe3O4(001),
Surf. Science 602 1299, (2008).
R. Pentcheva, J. Rundgren, W. Moritz, S. Frank, D. Schrupp, and M. Scheffler
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Compensation Mechanisms and Functionality of Transition Metal Oxide Surfaces and Interfaces: A Density Functional Theory Study, High Performance Computing in Science and Engineering, Springer-Verlag, p. 709 (2008).
R. Pentcheva, N. Mulakaluri, W. E. Pickett, H.-G. Kleinhenz, W. Moritz and M. Scheffler
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Modern growth problems and growth techniques in Magnetic Heterostructures: Advances and Perspectives in Spinstructures and Spintransport, Series: Springer Tracts in Modern Physics, H. Zabel, S. Bader (Eds.);
ISBN: 978-3-540-73461-1, p.1-44 (2008).
B. Hörvarson and R. Pentcheva
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Spin-Resolved Photelectron Spectroscopy on Fe3O4 - revisited
J. Phys.: Condens. Matter 20, 142201 (2008).
M. Fonin, Yu. S. Dedkov, R. Pentcheva, U. Rüdiger and G. Güntherodt,
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Partial dissociation of water on Fe3O4(001): adsorbate induced charge and orbital order
Phys. Rev. Lett., eingereicht (2009).
N. Mulakaluri, R. Pentcheva, M Wieland, W. Moritz and M. Scheffler
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Coverage dependent adsorption mode of water on Fe3O4(001): Insights from First Principles calculations
N. Mulakaluri, R. Pentcheva, W. Moritz and M. Scheffler
