Synthese und Strukturaufklärung von Vanadium-Phosphat-Systemen mittels Elektronen-Kern-Doppelresonanz und Elektronen-Spin-Echo-Modulationsspektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Molekulare Systeme und Festkörper mit Vanadium(IV)-Sauerstoff- und Vanadium-Sauerstoff-Phosphorbindungen sind von beträchtlichem Interesse in der heterogenen Oxidationskatalyse. Beim Übergang vom Molekül zum Festkörper im Bereich weniger Nanometer großer Teilchen und in Lösung ist eine zweifelsfreie Strukturaufklärung mit klassischen Methoden nicht möglich. Durch den Einsatz von modernen hochauflösenden Methoden der Elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) wie der Impuls-Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) und der Hyperfine-Sublevel-Correlation-(HYSCORE)-Spektroskopie konnten die Strukturen von verschiedensten paramagnetischen {V-O-P}, {V- O} und {V-O-V}-Komplexen in Lösung und auf Festkörperoberflächen detailliert aufgeklärt werden. Die in ihrer atomaren und elektronischen Struktur charakterisierten molekularen Vanadiumverbindungen auf oxidischen und fluoridischen Oberflächen enwiesen sich als geeignete Modellsysteme für Katalysatoren in selektiven Oxidationsreaktionen. Im Rahmen der Forschungsarbeiten wurden ein- und zweikernige Vanadiumkomplexverbindungen mit ein-, zwei und mehrzähnigen sowie makrocyclischen Liganden mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Fluoro- und Chloro-Donoren auf Oxid- und Fluoridoberflächen synthetisiert und strukturell charakterisiert (Träger: TiO2, AI2O3, SiO2, AIF3). In vielen Fällen konnte die Natur der Bindung an die Oberfläche sehr genau aufgeklärt werden. Vor allem Impuls-EPR- Techniken in Kombination mit DFT-Rechnungen ermöglichten die detaillierte strukturelle Aufklärung der Vanadiumoberflächenkomplexe. Für das Cäsiumsalz der Molybdovanadophosphorsäure CS4PVMo11O40XH2O wurden die Wechselwirkungen des paramagnetischen VO2+-Zentrums mit allen relevanten Kernen des Keggin-Systems ermittelt (1H, 31P, 51V and 133Cs). Der Aufbau eines Q-Band (35 GHz) Impuls-ENDOR-Spektrometers konnte erfolgreich realisiert werden. Die Veränderungen der atomaren und elektronischen Struktur der Vanadiumverbindungen während der thermischen Behandlung, während und nach der Katalyse (oxidative Dehydrierung von Propan, ODH) sowie ausgewählte stöchiometrische Reaktionen wurden in situspektroskopisch verfolgt (Infrarot und EPR). Es konnten klare Aussagen sowohl zum Redoxverhalten der Zentren, als auch zu den Veränderungen unter katalytischen Bedingungen gemacht werden. Merkliche Unterschiede zwischen den klassischen oxidischen Trägermaterialien und den erstmals synthetisierten und charakterisierten Fluorid-Trägerkatalysatoren lieferten wesentliche neue Erkenntnisse zur Rolle des Gittersauerstoffs im Katalysezyklus bei solchen geträgerten molekularen Systemen. Isolierte ein- und zweikernige Vanadium- Oberflächenkomplexe wiesen bemerkenswerte Aktivitäten und Selektivitäten in der oxidativen Dehydrierung von Propan sowie einen prägnanten Einfluss der Trägermaterialien auf. Die Ergebnisse legen nahe, die bisher vielfach angenommene Rolle von isolierten, einkernigen Vanadiumspezies in der Oxidationskatalyse (ODH von Propan) zu überdenken.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- 24th Discussion Meeting "Magnetic Resonance and Molecular Interactions", Bremen, Deutschland, 24. - 27. September 2002, EPR Measurements on Ligand Exchange Reactions of Vanadium(IV) Amido Complexes in Solution
O. Storcheva, C. Haeßner, S. Crasser und K. Köhler
- 6th International Conference on Inorganic Chemistry, München, Deutschland, 7. -10. April 2002, Ligand exchange reactions of Vanadium (IV) amido complexes on oxide surfaces and in solution studied by EPR
O. Storcheva, C. Haeßner, S. Grasser und K. Köhler
- 25th Discussion Meeting "Magnetic Resonance and Molecular Interactions", Leipzig, Deutschland, 30. September - 2. Oktober 2003, Investigations on the Structure of Vanadium(IV) Complexes in Solution and on Oxide Surfaces by Paramagnetic Resonance Methods
O. Storcheva, M. Gutjahr, C. Haeßner, K. Köhler und A. Pöppl
- 36. Jahrestagung Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 19.-21. März 2003, Strang Influence of the Oxide Support on the Molecular Structure and Catalytic Activity of Mononuclear Vanadium Surface Complexes
O. Storcheva, M. Gutjahr, C. Haeßner, K. Köhler und A. Pöppl
- Appl. Magn. Reson. 2003, 25, 249
J. Hoentsch, Yu. Rosentzweig, K. Köhler, M. Gutjahr, A. Pöppl, G. Völkel und R. Böttcher
- 13th International Congress on Catalysis (ICC), Paris, Frankreich, 11.-16. Juli 2004, ESR and Double Resonance Investigations of Novel Heterogeneous Vanadium(IV) Catalysts on Oxide and Fluoride Surfaces
O. Storcheva, M. Gutjahr, C. Haeßner, K. Köhler und A. Pöppl
- J. Am. Chem. Soc. 2004, 1262, 905-2911
M. Gutjahr, J. Hoentsch, R. Böttcher, O. Storcheva, K. Köhler, A. Pöppl
- Münchner Industrietag 2004, München, Deutschland, 15. Oktober 2004, ESR and Double Resonance Investigations of Novel Heterogeneous Vanadium(IV) Catalysts on Oxide and Fluoride Surfaces
O. Storcheva, M. Gutjahr, C. Haeßner, K. Köhler und A. Pöppl
- 38. Jahrestagung Deutscher Katalytiker, Weimar, Germany, 16.-18. März 2005, EPR-und Doppel-Resonanz (ENDOR, ESEEM)-Untersuchungen von Vanadium(IV)- Verbindungen auf Katalysator-Oberflächen
B. Müller, O. Storcheva, C. Haeßner, V. Nagarajan, A. Pöppl, und K. Köhler
- 39. Jahrestagung Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 15.-17. März 2006, In-situ-Untersuchungen (EPR, IR) von Teilreaktionen der partiellen Oxidation von Propan an Vanadium-Oberflächenkomplexen
B. Müller, O. Storcheva, C. Haeßner, J. Hoentsch, V. Nagarajan, A. Pöppl, und K. Köhler
- 6th Meeting of the European Federation of EPR Groups (EFEPR), Madrid, Spanien, 5. - 8. September 2006, Pulsed EPR Studies of Vanadium(IV) Complexes Grafted over Solid Surfaces
V. Nagarajan, B. Müller, O. Storcheva, K. Köhler und A. Pöppl
- Specialized Colloque AMPERE and AvH-Workshop, Vilnius, Litauen, 16. - 21. September 2006, EPR Spectroscopy of Vanadium(IV) Complexes on Solid Surfaces
A. Pöppl, V. Nagarajan, B. Müller, O. Storcheva und K. Köhler
- 40. Jahrestagung Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 15.-17. März 2007, Oxidative Dehydrierung von Propan mit einkernigen Vanadium- Oberflächenkomplexen
B. Müller, O. Storcheva, C. Haeßner, V. Nagarajan, A. Pöppl und K. Köhler
- 40. Jahrestagung Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 15.-17. März 2007, Steuerung von Reduktion und Re-Oxidation von Vanadium-Oberflächenkomplexen
Carmen Haeßner, Barbara Müller, Oksana Storcheva und Klaus Köhler
- Europacat VIII, Turku, Finnland, 26. - 31. August 2007, Synthesis, Structure and Catalytic Properties of Mononuclear Vanadium Species in the Oxidative Dehydrogenation of Propane
B. Müller, C. Haeßner, O. Storcheva, V. Nagarajan, A. Pöppl und K. Köhler
- Res. Chem. Int., 2007, 33, 705-724
V. Nagarajan, B. Mueller, O. Storcheva, K. Koehler, A. Poeppl
- 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 13 - 18. 2008, Structurally Defined Mononuclear Vanadium Complexes on Oxide and Fluoride Surfaces as Model Catalysts for Selective Oxidation of Alkane
K. Köhler, B. Müller, C. Haeßner, O. Storcheva, N. Vijayasarati und A. Pöppl
