Zweiphasen-Katalyse: Metallkomplexe wasserlöslicher N-heterocyclischer Carbene
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Leistungsfähige Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie bereits in geringen Mengen erfolgreich für eine Katalysereaktion genutzt werden können. Zudem wird im Zuge einer Aktivierungsreaktion aus einem (Prä)katalysator häufig nur zu einem geringen Anteil die eigentlich katalytisch aktive Spezies gebildet. Dies hat zur Folge, dass es schwierig sein kann, Informationen zu diesen Teilchen zu gewinnen. An dieser Stelle setzt das durchgeführte Projekt an. In diesem Kontext konnten wir zeigen, dass die Markierung eines NHC-Liganden in einem katalytisch aktiven Palladiumkomplex mit einem Fluoreszenzfarbstoff es ermöglicht, den Ablauf einer Kreuzkupplungsreaktion zu verfolgen, wenn in dessen Verlauf die Fluoreszenzintensität, bedingt durch die Freisetzung von Iodid (Fluoreszenzlöscher), immer weiter zurückgeht. Die Markierung katalytisch aktiver Komplexe mit Fluorophoren stellt weiterhin ein leistungsfähiges Werkzeug zur Klärung grundlegender mechanistischer Fragen dar. Das Auftreten bzw. das Verschwinden der Fluoreszenz erlaubt es, Informationen zu Ligandenaustauschreaktionen zu erhalten. In diesem Sinne wurden verschiedene Grubbs-Hoveyda Komplexe mit einem Fluorophor am NHC- bzw. am Isopropoxybenzyliden-Liganden markiert. Der am Metallkomplex gebundene Fluorophor-haltige Ligand erfährt zunächst eine weitgehende Löschung seiner Fluoreszenz durch Ruthenium, die Freisetzung dieses Liganden bewirkt eine helle Fluoreszenz. In dieser Weise ausgestattet wurden Arbeiten zur Aufklärung des sog. Bumerang-Mechanismus durchgeführt, der ein etabliertes mechanistisches Modell innerhalb der Olefin-Metathese darstellt. Erste fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen verstärkten die Zweifel an der Relevanz dieses Mechanismus. Eine gründliche Beurteilung konnte allerdings nur auf der Basis eines fundierten mechanistischen Verständnisses der Olefin-Metathese mit derartigen Komplexen erfolgen. Dementsprechend wurde der Mechanismus dieser Reaktion im Detail untersucht. Eine wichtige Erkenntnis war der Nachweis der Beteiligung des Olefins am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Initiierung, eine weitere die, dass diese Reaktion einen zweiten Schritt beinhaltet, der bei hohen Olefinkonzentrationen limitierend ist. Ausgestattet mit dem detaillierten Wissen zur Kinetik der Initiierungsreaktion und den aus den durchgeführten Experimenten gewonnen Erkenntnissen können wir keinen Hinweis für einen signifikanten Beitrag des Bumerang-Mechanismus in Grubbs-Hoveyda Komplexen erkennen. Unsere Untersuchungen haben das Wissen zum Mechanismus verschiedener Olefin-Metathesekatalysatoren signifikant erweitert. Mit entscheidend dafür war die Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen als molekulare Sonden, weil in dieser Weise mit hoher Empfindlichkeit Informationen zu Ligandenaustauschreaktionen bzw. der räumlichen Beziehung zwischen Liganden und Zentralatom gewonnen werden können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Fluorophore tagged Cross-Coupling Catalysts. Chem. Commun. 2009, 770-772
V. Sashuk, D. Schoeps, H. Plenio
-
[RuCl2(CHPh)(NHC)(NHCewg)] Complexes with Modified NHCewg Ligands for Efficient Ring-Closing Metathesis Leading to Tetrasubstituted Olefins. Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983-3993
V. Sashuk, L. H. Peeck, H. Plenio
-
How important is the boomerang mechanism? Chem. Eur. J. 2010, 12312-12315
T. Vorfalt, K. J. Wannowius, V. Thiel, H. Plenio
-
Probing the Mechanism of Olefin Metathesis in Grubbs-Hoveyda and Grela Type Complexes. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5533-5536
T. Vorfalt, K. J. Wannowius, H. Plenio
