Organoelement aluminum, gallium and indium hydrazides

• Applicant: Professor Dr. Werner Uhl
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2002 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5395362

• Final Report Year: 2010

Final Report Abstract

Elementorganische Hydrazinverbindungen von Aluminium, Gallium und Indium besitzen nicht nur aufgrund ihrer potentiellen Anwendbarkeit für die thermolytische Gewinnung von Elementnitriden großes Interesse, sondern auch wegen ihres einzigartigen Koordinationsverhaltens, das auf die Anwesenheit von zwei miteinander verbundenen Donoratomen zurückgeht. Die Entwicklung einer tragfähigen Strategie für den Einsatz solcher Verbindungen in Thermolysereaktionen setzt ein eingehendes Verständnis der Mechanismen einschließlich der Charakterisierung von Intermediaten voraus. Von allen eingesetzten Methoden zur Synthese von Hydraziden erwies sich die Behandlung von leicht zugänglichen Trialkylelement-Verbindungen mit Hydrazinen (N2H4-xRx) als besonderes geeignet. Zunächst entstehen Addukte mit einem Stickstoffatom des Hydrazins gebunden an die Metallatome. Diese Addukte zersetzen sich spontan oder bei leichter Erwärmung unter Alkaneliminierung und Bildung der im allgemeinen dimeren Metallhydrazide mit den monoanionischen Liganden [N2H3-xRx]–. Vier-, fünf- und sechsgliedrige Heterozyklen und das Auftreten von cis/trans-Isomeren belegen eine reiche Strukturchemie in Lösung und im Festkörper. In Abhängigkeit von den Substituenten treten bei weiterer Erwärmung unterschiedliche Zerfallswege auf. Zum einen ist die Spaltung der N-N-Bindung begünstigt, wobei sich über Amide, (R2E-NH2)x, schließlich große Käfige der Elementimide, (RE-NH)x, bilden. Zum anderen tritt weitere Deprotonierung zu Hydrazindiiden, [N(H)-N(R)]2–, ein. Erst danach erfolgt der allmähliche Abbau der Hydrazin-Liganden unter N-N-Bindungsspaltung. Die Strukturen der dabei entstehenden Verbindungen leiten sich von Al4N4-Heterokubanen ab, in denen eine unterschiedliche Zahl von Kanten durch Stickstoffatome der intakten Hydrazinliganden überbrückt wird. Daneben wurden neuartige Heterozyklen bzw. eine außerordentlich bemerkenswerte Verbindung mit vollständig deprotoniertem Hydrazin, [N2]4–, isoliert.

Publications

• Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden – Überraschende strukturelle Vielfalt bei einfachen Verbindungen. Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2157
  W. Uhl, C. H. Emden, G. Geiseler, K. Harms
  
• Adducts of Organogallium Chlorides with Hydrazines and the Formation of Dimeric Dialkylgallium Hydrazides Possessing Different Ring Sizes. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 1529
  W. Uhl, C. H. Emden
  
• Aluminum and Gallium Hydrazides Derived from Aminopyrrole and Aminopiperidine. Z. Naturforsch. 2006, 61b, 854
  W. Uhl, A. Vogelpohl, J. Kösters
  
• Dimethylindium Hydrazides [Me2In-NH-NHR]2 (R = CMe3, C6H5). J. Organomet. Chem. 2006, 691, 1382
  W. Uhl, C. H. Emden, W. Massa
  
• cis/trans Isomers of Dimeric Dialkylaluminum- and Dialkylgallium Hydrazides. Z. Naturforsch. 2008, 63b, 1149
  W. Uhl, A. Vogelpohl
  
• Different Reactivity Patterns in the Reactions of the Homologous Trimethylelement Compounds EMe3 (E = Al, Ga, In) with Methylhydrazine. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 543
  W. Uhl, T. Abel, A. Hepp, S. Grimme, M. Steinmetz
  
• Hydrazine Adducts of Tri(tert-butyl)aluminum, -gallium and –indium – a Systematic Approach. Z. Naturforsch. 2008, 63b, 117
  W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, F. Rogel
  
• Phenylhydrazinverbindungen mit Aluminium und Gallium – von Addukten über zyklische Hydrazide zu Käfigen. Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1014
  W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, B. Rezaeirad
  
• Reactions of Hydrazines with AlH3⋅NMe2Et – Formation of Aluminum-Nitrogen Heterocycles. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 93
  W. Uhl, A. Vogelpohl
  
• The Unique Decomposition Behavior of the Dimeric Dialkylaluminum Hydrazide [(Me3C)2Al-N(H)-N(H)-Me]2 – Butane versus Ammonia Elimination. Inorg. Chem. 2009, 48, 752
  W. Uhl, T. Abel, A. Hepp, T. Nilges, F. Rogel, E.-U. Würthwein, N. Ghavtadse
  
• Synthesis of a GaN Cage Compound with a Hydrazinetetraide Fragment, [N-N]4-, Stabilized by Six Gallium Atoms. Chem. Eur. J. 2010, 16, 12195
  W. Uhl, B. Rezaeirad, M. Layh, E. Hagemeier, E.-U. Würthwein, N. Ghavtadze, I. Kuzu
  
• Treatment of Tetramethylpyrazole and 3,5-Diphenylpyrazole with Dialkylaluminum Hydrides - Hydroalumination versus Deprotonation. Z. Naturforsch. 2010, 65b, 687
  W. Uhl, A. Vogelpohl