Hoch zeitaufgelöste Schwingungsspektroskopie der Photochemie aromatischer Nitroverbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Photochemie von ortho-substituierten Nitrobenzolen wurde mit den Methoden der Femtosekunden-Spektroskopie untersucht. Diese Reaktionsklasse ist seit über hundert Jahren bekannt und findet in der Schutzgruppenchemie, den Biowissenschaften und bei speziellen Verfahren der Photolithographie Anwendung. Unsere Arbeit zielte auf ein detailliertes mechanistisches Verständnis dieser Reaktionsklasse. Zentral für unsere Arbeit war der Einsatz von hoch zeitaufgelösten Verfahren der Schwingungsspektroskopie. Diese erlaubte uns die molekularen Strukturen von Intermediaten eindeutig nachzuweisen. Wir untersuchten dabei Nitrobenzaldehyde sowie Analoga des Nitrotoluols. Beide weisen an der Grenze zwischen sichtbarem und UV-Spektralbereich schwache optische Übergänge auf, weswegen diese Verbindungen meist in höher frequente (und stärke) Übergänge angeregt werden. Unsere Arbeiten zeigten, dass eine solche Anregung eine extrem schnelle (< ~ 100 fs) innere Konversion in den tiefsten angeregten Singulettzustand (nπ*) nach sich zieht. Bei den nicht-photoreaktiven meta- und para-Derivaten zerfällt dieser in Wesentlichen über Interkombination (Zeitkonstante ~ 1 ps). Der dabei gebildete Triplettzustand kehrt seinerseits innerhalb von ~ 500 ps – 1 ns in den Grundzustand zurück. Bei den reaktiven ortho- Derivaten konkurriert ein Wasserstofftransfer vom ortho-ständigen Substituenten zu der Nitrogruppe mit der Interkombination. Die daraus resultierenden „aci-Nitroverbindungen“ konnten schwingungsspektroskopisch (IR und Raman) nachgewiesen werden. Neben Interkombination und Transfer kommt es auch zur inneren Konversion zum Grundzustand. Quantenchemische und dynamische Betrachtungen suggerieren, dass diese innere Konversion mit dem Transfer verknüpft ist. Entlang der Transferkoordinate kommt es zu einer Annäherung von Potenzialflächen. Der Übergang zum Grundzustand kann dann produktiv (Wasserstofftransfer) oder dissipativ (innere Konversion) erfolgen. Wir konnten zudem nachweisen, dass auch bei den reaktiven Nitrobenzolen Interkombination stattfindet. Die dabei gebildeten Triplettzustände sind ebenfalls photoreaktiv. Die Reaktion erfolgt hierbei aber eindeutig in zwei kinetischen Schritten. Zunächst wird unter Bildung eines Biradikals der Wasserstoff transferiert. Dieses rekombiniert dann zur aci-Nitroform. Die Ratenkonstanten für diese Prozesse weichen wegen Unterschieden in den Barrieren und Orbitalsymmtrien von einander ab. Für die Abkömmlinge des ortho-Nitrotoluols verfolgte wir den weitern Reaktionsverlauf nicht, da sich dieser auf längeren Zeitskalen (Mirko- bis Millisekunden) abspielt und auch schon untersucht wurde. Für das ortho-Nitrobenzaldehyd ist das Produkt des Transfers ein Keten. Dieses ist deutlich reaktiver und zerfällt – je nach Lösungsmittel – auf der Piko- bis Nanosekundenzeitskala. Besonders in einem „langsamen“ Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) beobachteten wir einen interessanten kinetischen Effekt. Neben der „nominellen“ Zerfallszeit von 2 ns fanden wir auch eine Zerfallskomponente mit einer charakteristischen Zeit von weniger als 10 ps. Eine ausführliche Analyse zeigte, dass diese schnelle Komponente der Schwingungsanregung des naszenten Ketens geschuldet ist. Über die konkreten Beispiele hinaus zeigen unsere Arbeiten, dass durch Kombination verschiedener Techniken der Femtosekunden-Spektroskopie die mechanistische Aufklärung auch komplexer Photoreaktionen möglich ist.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Excited state processes of nitrobenzaldehydes probed by ultrafast fluorescence and absorption spectroscopy“. J. Photochem. Photobiol. A 199 (2008) 274
B. Heinz, T. Schmierer, S. Laimgruber, P. Gilch
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„The ketene intermediate in the photochemistry of ortho-nitrobenzaldehyde“. Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 2872
S. Laimgruber, T. Schmierer, P. Gilch, K. Kiewisch, J. Neugebauer
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„Impact of vibrational excitation on the kinetics of a nascent ketene“. Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 11596
T. Schmierer, W. J. Schreier, F. O. Koller, T. E. Schrader, P. Gilch
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„Femtosecond spectroscopy on the photochemistry of ortho-nitrotoluene“. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15653
T. Schmierer, S. Laimgruber, K. Haiser, K. Kiewisch, J. Neugebauer, P. Gilch
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„The early processes in the photochemistry of ortho-nitrobenzyl acetate“. J. Photochem. Photobiol. A 217 (2011) 6383
T. Schmierer, F. Bley, K. Schaper, P. Gilch
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„Ultrafast irreversible phototautomerization of o-nitrobenzaldehyde”. Chem. Comm. 47 (2011) 6383
A. Migani, V. Leyva, F. Feixas, T. Schmierer, P. Gilch, I. Corral, L. González, L. Blancafort
