Übergangsstrukturen und Geschwindigkeitskonstanten für Elementarreaktionen in Zeolithen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Simulation heterogen-katalytischer Prozesse erfordert Kenntnisse über Elementarreaktionen. Dazu gehören Übergangsstrukturen, Reaktionsenergien, Energiebarrieren und Geschwindigkeitskonstanten. Für Elementarreaktionen in Zeolithen erschweren die Größe der Elementarzelle und die große Zahl von Atomen in der Elementarzelle die Berechnung mit quantenchemischen Methoden. Die QM:QM- und QM:MM-Hybridmethoden des Antragstellers wurden weiterentwickelt und benutzt, um im Rahmen der Theorie des Übergangszustandes Energiebarrieren und Reaktionsenergien für Reaktionen von Kohlenwasserstoffen zu berechnen. Besondere Aufmerksamkeit erfahren die Ergänzung von Dichtefunktionalmethoden durch Dispersionsbeiträge für periodische Systeme und die Entwicklung eines mehrstufigen quantenchemischen Hybridrechenverfahrens. Die MP2:(DFT+D) + ∆CCSD(T) Hybridmethode ermöglicht die Berechnung von Energiebarrieren nahe der chemischen Genauigkeit (1 kcal/mol). Das wurde am Beispiel der Methylierung kleiner Alkene (C2-C4) durch Methanol demonstriert. Zusammen mit Informationen über andere Teilschritte wie Diffusion, die im Projekt Keil des Schwerpunktes erarbeitet wurden, kann das komplexe Reaktionsgeschehen simuliert werden. Das wird am Beispiel der Alkylierung von Benzen in einer gemeinsamen Publikation der beiden Teilprojekte gezeigt. Für das Modellsystem einer CH4-Adsorptionsschlcht auf der MgO(100)-Oberfläche wurden mit der Hybrid MP2:(PBE+D) + ∆CCSD(T)-Methode für Adsorptionsenergie chemischer Genauigkeit erreicht. Die berechnete Energie weicht nur um 2-3 kJ/mol von den experimentellen Referenzwerten (15-16 kJ/mol) ab.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A hybrid MP2/plane wave-DFT scheme for large chemical systems: Proton jumps in Zeolites. Chem. Phys. Lett. 2004, 387, 388-394
Tuma, C. und Sauer, J.
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Computational elucidation of the transition state shape selectivity phenomenon. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 936-947
Clark, L. A.; Sierka, M. und Sauer, J.
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Protonated Isobutene in Zeolites: tert-Butyl Cation or Alkoxide? Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4769-4771; Angew. Chem. 2005, 117, 4847-4849
Tuma, C. und Sauer, J.
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Stabilities of C3-C5 Alkoxide Species inside H-FER Zeolite: A Hybrid QM/MM Study. J. Catal. 2005, 237, 393-404
Nieminen, V.; Sierka, M.; Murzin, D. Y. und Sauer, J.
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Treating dispersion effects in extended systems by hybrid MP2:DFT calculations—protonation of isobutene in zeolite ferrierite. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 6, 3955-3965
Tuma, C. und Sauer, J.
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Application of semiempirical long-range dispersion corrections to periodic systems in density functional theory. J. Comput. Chem. 2008, 29, 2088-2097
Kerber, T.; Sierka, M. und Sauer, J.
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Physisorption and chemisorption of hydrocarbons in H-FAU using QM-Pot(MP2//B3LYP) calculations. J . Phys. Chem. C 2008, 112, 11796-11812
De Moor, B.; Reyniers, M.-F.; Sierka, M.; Sauer, J. und Marin, G. B.
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Quantum Chemical Modeling of Zeolite-Catalyzed Methylation Reactions: Toward Chemical Accuracy for Barriers. J. Am. Chem. Soc. 2009, 737,816-825
Svelle, S.; Tuma, C ; Rozanska, X.; Kerber, T. und Sauer, J.
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Accurate quantum chemical energies for the interaction of hydrocarbons with oxide surfaces: CH4/MgO(001). Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 72, 14330-14340
Tosoni, S. und Sauer, J.
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In: On catalysis: Acidic catalysis by zeolites and the active site concept. Reschetilowski, W. und Hönle. W., Herausg.; Edition Ostwald; VWB Verlag für Wissenschaft und Bildung: Leipzig, 2010; Vol. 2, S. 136-161
Sauer, J.
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Quantum Chemical Modeling of Benzene Ethylation over H-ZSM-5 Approaching Chemical Accuracy: A Hybrid MP2:DFT Study. J. Am. Chem. Soc. 2010, 732,11525-11538
Hansen, N.; Kerber, T.; Sauer, J.; Bell, A. T. und Keil, F. J.
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The tert-Butyl Cation in H-Zeolites: Deprotonation to Isobutene and Conversion into Surface Alkoxides. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 4678-4680; Angew. Chem. 2010, 122, 4783-4786
Tuma, C ; Kerber, T. und Sauer, J.
