Transition structures and rate constants for elementary reaction steps in zeolites
Final Report Abstract
Die Simulation heterogen-katalytischer Prozesse erfordert Kenntnisse über Elementarreaktionen. Dazu gehören Übergangsstrukturen, Reaktionsenergien, Energiebarrieren und Geschwindigkeitskonstanten. Für Elementarreaktionen in Zeolithen erschweren die Größe der Elementarzelle und die große Zahl von Atomen in der Elementarzelle die Berechnung mit quantenchemischen Methoden. Die QM:QM- und QM:MM-Hybridmethoden des Antragstellers wurden weiterentwickelt und benutzt, um im Rahmen der Theorie des Übergangszustandes Energiebarrieren und Reaktionsenergien für Reaktionen von Kohlenwasserstoffen zu berechnen. Besondere Aufmerksamkeit erfahren die Ergänzung von Dichtefunktionalmethoden durch Dispersionsbeiträge für periodische Systeme und die Entwicklung eines mehrstufigen quantenchemischen Hybridrechenverfahrens. Die MP2:(DFT+D) + ∆CCSD(T) Hybridmethode ermöglicht die Berechnung von Energiebarrieren nahe der chemischen Genauigkeit (1 kcal/mol). Das wurde am Beispiel der Methylierung kleiner Alkene (C2-C4) durch Methanol demonstriert. Zusammen mit Informationen über andere Teilschritte wie Diffusion, die im Projekt Keil des Schwerpunktes erarbeitet wurden, kann das komplexe Reaktionsgeschehen simuliert werden. Das wird am Beispiel der Alkylierung von Benzen in einer gemeinsamen Publikation der beiden Teilprojekte gezeigt. Für das Modellsystem einer CH4-Adsorptionsschlcht auf der MgO(100)-Oberfläche wurden mit der Hybrid MP2:(PBE+D) + ∆CCSD(T)-Methode für Adsorptionsenergie chemischer Genauigkeit erreicht. Die berechnete Energie weicht nur um 2-3 kJ/mol von den experimentellen Referenzwerten (15-16 kJ/mol) ab.
Publications
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