Ausscheidungskinetik zur In-situ-Strukturierung von TiB2-WB2-CrB2-Werkstoffen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Thema des Projekts war die Charakterisierung und numerische Modellierung der Ausscheidungskinetik in (TixWyCrz)B2-Mischkristallen unter Einbeziehung verlässlicher Diffusionskoeffizienten. Hierzu wurden parallel Untersuchungen zur Zeitabhängigkeit der Ausscheidungsbildung der Phasen W2Bs und ß-WB während isothermer Glühungen im Temperaturbereich 1400 - 1700 °C mit XRD, REM und EDX sowie Diffusionsuntersuchungen mittels stabiler Isotope und SIMS und SNMS durchgeführt. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde ein Modell entwickelt, das es ermöglicht, die experimentellen Ergebnisse numerisch zu beschreiben. Anhand der Experimente konnte nachgewiesen werden, dass während des Ausscheidungsvorgangs die Keimbildung hauptsächlich an Korngrenzen stattfindet und die Kristallite mittels eines zweidimensionalen diffusionskontrollierten Prozesses ins Innere der Matrixphase wachsen. Hierbei ist die Diffusion der Übergangsmetalle wachstumsbestimmend. Es konnte das Wachstum einzelner Ausscheidungen quantitativ verfolgt werden. Hieraus wurden effektive Diffusionskoeffizienten bestimmt und mit den experimentell bestimmten Tracer- und Interdiffusionkoeffizienten verglichen. Es ergaben sich Aktivierungsenthalpien von ca. 3,5 eV. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde ein modifiziertes JMAK-Modell entwickelt, welches die Keimbildung an Korngrenzen und ein anisotropes Keimwachstum explizit berücksichtigt und es daher ermöglicht, mittels numerischer Methoden den Gehalt an ausgeschiedener Phase als Funktion der Glühzeit zu beschreiben. Die ermittelten Ratenkonstanten der Ausscheidungsbildung und Keimbildung zeigen ein nichtmonotones Verhalten als Funktion der reziproken Temperatur mit einem Maximum bei ca. 1650 °C, das im Rahmen der klassischen Theorie verstanden werden kann. Die Keimbildungs-, Ausscheidungs-, und Wachstumsraten sind für die Proben im Zusammensetzungsbereich (TixWyCr2)B2 (0,3 < x < 0,5; 0,3 < y < 0,5; 0,1< z <0,2) identisch, was bedeutet, dass ein relativ stabiler Bereich existiert, in dem die Ausscheidungskinetik nicht wesentlich variiert. Eine Cr-Konzentration von z = 0,3 führt zu einem verstärkten, aber transienten Auftreten der metastabilen Phase ß-WB, deren Gehalt gezielt durch isotherme Glühungen eingestellt werden kann. Das Einbringen geringer Mengen von Co in das System, entweder in Form von Verunreinigungen während eines Pulveraufbereitungsschritts bei der Synthese (Mahlen) oder durch ein gezieltes Einbringen, führen zu einer Erhöhung der Ausscheidungsdichte. Hierbei wird jedoch die Kinetik der Ausscheidungsbildung nicht beeinflusst, was mit einer verstärkten heterogenen Keimbildung an Fremdatomen erklärt werden kann. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit, die Ausscheidungsdichte durch eine Dotierung mit einer geringen Menge an Fremdatomen gezielt zu steuern. Systematische Ti und Cr Tracerdiffusionsuntersuchungen an homogenen Mischkristallen im oben genanten Konzentrationsbereich zeigten, dass für alle untersuchten Verbindungen die Cr-Diffusionskoeffizienten ein bis zwei Größenordnungen höher sind als die Ti-Diffusionskoeffizienten. Eine detaillierte Analyse der Ergebnisse lässt einen WDiffusionskoeffizienten erwarten, der zwischen dem von Cr und Ti liegt. Die Aktivierungsenthalpien liegen bei 3,5 - 3,9 eV. Aus den Ergebnissen der Diffusionsuntersuchungen können weiterhin folgende Schlussfolgerungen gezogen werden: (a) Ti als die langsamste diffundierende Spezies kontrolliert das Kristallitwachstum. (b) Die Tracerdiffusionkoeffizienten können im untersuchten Zusammensetzungsbereich in erster Näherung als konzentrationsunabhängig betrachtet werden, (c) Die Tracerdiffusionskoeffizienten ändern sich nicht signifikant während des Ausscheidungsprozesses. Die vereinzelt gemessenen Interdiffusionskoeffizienten sind in der gleichen Größenordnung wie die Tracerdiffusionskoeffizienten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A. Momozawa, H. Schmidt, R. Teile, Precipitation and microstructural changes in annealed TiB2-W2B5-CrB2 ceramics, 15th International Symposium: Boron, Borides and Related Compounds (2005), Hamburg.
- E. R. Fotsing, H. Schmidt, G. Borchardt, C. Schmalzried, R. Teile, Precipitation kinetics of W2B5 in (Tio.4W0.5Cro.i)B2 solid solutions, Philosophical Magazine 85 (2005), 4409.
- G. Borchardt, M. Kilo. K. Gömann, H. Schmidt Diffusion in Ceramics, in Ceramic Science and Technology Vol. 1, eds. R. Riedel, R. Chen (Wiley-VCH, Weinheim, 2008)
- H. Schmidt, E. R. Fotsing, G. Borchardt, C. Schmalzried, R. Teile, Kinetics of precipitate formation in (TixWyCr2)B2 solid solutions: influence of Cr concentration and Co impurities, International Journal of Materials Research 97 (ehemals Zeitschrift für Metallkunde) (2006), 821.
- H. Schmidt, G. Borchardt, C. Schmalzried, R. Teile, H. Baumann, S. Weber, H. Scherrer, Self-diffusion of transition metals in (TiWCr)B2 solid solutions, Journal of Materials Science 41 (2006), 4233.
- H. Schmidt, W. Gruber, G. Borchardt, Diffusion in Transition Metal Diborides 10th Seminar on Diffusion and Thermodynamics (2006), Brno, Tschechien.
- H. Schmidt, W. Gruber, G. Borchardt, S. Weber, H. Scherrer Diffusion in Transition Metal Diborides- An overview, Diffusion and Defect Forum 263 (2007), 219.
- Roland E. Fotsing Phase Transformation Kinetics and Microstructure of Carbide and Diboride Based Ceramics Dissertation, TU Clausthal 2005
- S. Barteis, E. R. Fotsing, W. Gruber, B. Cappi, R. Teile, H. Schmidt, Metastable Phase Formation During Precipitation in TixWyCrzB2 Materials, 100th Bunsen-Colloquium: Diffusion and Reactions in Advanced Materials (2007), Clausthal-Zellerfeld, Germany.
