Löslichkeit und Fraktionierung von unsubstituierter Cellulose
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Allein in Europa werden jährlich weltweit mehr als 100 000 Tonnen Cellulose aus Lösungen in N-methyl morpholin N-oxid (NMMO) und Wasser zu Fasern verarbeitet. Trotz dieses Sachverhalts und dem allgemeinen Interesse an der Herstellung homogener Lösungen dieses nachwachsenden Rohstoffes, fehlte zu Beginn des Projekts verläßliche Information darüber, unter welchen Bedingungen das ternäre System NMMO/H20/Cellulose molekular dispers bzw. zwei- oder mehrphasig vorliegt. Dieser Mangel erklärt sich aus der Tatsache, daß keine Forschungseinrichtung gleichzeitig sowohl über ausreichende theoretische Kenntnisse als auch über das notwendige experimentelles know-how verfügte. .Durch.eine entsprechende Kooperation zwischen Universität und Industrie ist es nun gelungen diese Wissenslücke in wesentlichen Teilen zu schließen. Die experimentellen Untersuchungen an verdünnten Celluloselösungen wurden übenwiegend an der Universität Mainz durchgeführt, während in der Lenzing AG (Österreich) konzentrierte Lösungen hergestellt und zur Einstellung von Phasengleichgewichten in Wasser gesponnen wurden. Durch systematische Veränderung der Zusammensetzung der Mischungen und Beobachtung ihrer Phasenstruktur unter dem Lichtmikroskop war es möglich, homogene Zustandsbereiche von zweiphasigen Gebieten zu unterscheiden. Mit Hilfe der Analyse von koexistenten Phasen konnten zudem Konoden bestimmt und die kritische Zusammensetzung des temären Systems ermittelt werden. Die durchgeführten Messungen zeigten, daß das Mischlösungsmittel aus NMMO und Wasser zur Erreichung des homogenen Zustands mindestens 75 v\rt% NMMO enthalten muß. Der kritische Cellulosegehalt liegt bei 80 °C mit lediglich 0.34 wt% mehr als eine Größenordnung unter dem für die Lösungen von typischen Vinylpolymeren beobachteten Werten. Neben den enwähnten flüssig/flüssig Gleichgewichten wurden an den Systemen H20/Cellulose und NMMO/H2O auch flüssig/dampf Gleichgewichte gemessen. Auf diese Weise ließen sich die binären Wechselwirkungsparameter in Abhängigkeit von der Zusammensetzung quantitativ bestimmen. Die theoretische Berechnungen des Phasendiagramms für das ternäre Systems und für die drei entsprechenden binären Subsysteme benutzen zur Beschreibung der Wechselwirkungsparameter einen vergleichsweise neuen Ansatz, welcher die Kettenkonnektivität von Polymeren ebenso berücksichtigt wie die Fähigkeit von Makromolekülen auf wechselnde molekulare Umgebungen durch Konformationsänderungen zu reagieren. Im Falle des Systems NMMO/H2O zeigte sich, daß die in diesem Zusammenhang entwickelten mathematischen Beziehungen auch niedermolekularen Mischungen beschreiben können. Zur Modellierung des temären Systems enwies es sich als notwendig, die Beiträge der binären Wechselwirkungsparameter in Abhängigkeit von der Zusammensetzung neu zu formulieren, da sich die in der Literatur beschriebenen Mischungsregeln als unbrauchbar erwiesen. Der gewonnene Ausdruck ermöglicht eine quantitative Beschreibung des temären Phasendiagramms, wenn man zwei von den drei binären Wechselwirkungsparametern aus unabhängigen Messungen venwendet und den experimentell nicht ohne weiteres zugänglichen dritten Wechselwirkungsparameter als Funktion der Zusammensetzung mit Hilfe von zwei anpaßbaren Parametern formuliert; ternäre Wechselwirkungsparameter erweisen sich als nicht notwendig.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- CelluloseAA/ater: l/g and l/l Phase Equilibria and their Consistent Modeling J. Eckelt and B.A. Wolf Biomacromolecules 8, 1865-1872, 2007
- Thermodynamic interaction parameters for the system water/NMMO hydrate J. Eckelt and B.A. Wolf Journal of Physical Chemistry B 112, 3397-3401, 2008
