Development and Application of Quantum-Chemical Density-Matrix Renormalization Group Methods
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dieses Projekt befaßte sich mit dem Studium der Konvergenzeigenschaften des Dichtematrixrenormierungsgruppen-(DMRG)-Algorithmus, einem neuartigen Ansatz in der ab initio Quantenchemie zur Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung und damit zur Berechnung totaler und relativer Energien von Molekülen zur Vorhersage ihrer spektroskopischen und chemischen Eigenschaften. In diesem Algorithmus wird der zweitquantisierten Hamilton-Operator explizit tensoriell aufgebaut statt wie üblich in einer gegebenen Slater- oder Konfigurationszustandsfunktionsbasis brechnet. Die Untersuchungen zur DMRG-Konvergenz wurden möglich durch das in der Gruppe von Bernd Hess implementierten DMRG-Programm, einem von nur etwa einem halben Dutzend derartigen Programmen, die weltweit zur Zeit entwickelt werden. Das Projekt konzentrierte sich auf eine systematische Untersuchung der Parameter, von denen die Konvergenz der DMRG-Iterationen abhängt. Dazu wurde zunächst ein genetischer Algorithmus implementiert, mit dem optimierte Orbitalreihenfolgen erzeugt werden konnten. Diese Reihenfolgen geben an, welche Orbitale in den DMRG-Mikroiterationen sequentiell explizit für die Konstruktion der quantenmechanischen Vielteilchenzustände des gerade optimierten Systems berücksichtigt werden. Der genetische Algorithmus wurde für das Chrom-Dimer verwendet, um so Orbital-Referenzanordnungen zu schaffen, an denen sich schnell auswertbare analytische Kriterien zur Bestimmung dieser Reihenfolgen (wie z.B. die Umsortierung von Austauschmatrizen) messen mußten. Trotz vereinzelter Erfolge zeichnete sich jedoch kein allgemeingültiges Optimierungsschema ab, so daß dann das Augenmerk auf die Konstruktion der Umgebungszustände in der ersten DMRG-Makroiteration gelegt wurde. Bei den Verfahren zur Erstellung dieses Umgebungs-Guess' zeigte sich schnell, daß Konzepte, die einen kleinen aktiven Raum an Orbitalen verwenden, keine signifikante Verbesserung zu beliebig gewählten Umgebungszuständen brachten. Daher schlugen wir vor, die Umgbebung durch geschachtelte DMRG-Schritte mit stetig wachsender Zahl an renormierten Systemzuständen systematisch aufzubauen. Dies erlaubte uns, von Anfang an typische DMRG-Basiszustände für die Umgebung zu konstruieren. Die durchgeführten Arbeiten stellen nun eine solide Basis für weitere Studien dieses neuartigen Algorithmus dar.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Analysis of spin states, spin barriers, and transeffects involved in the coordination and stabilization of dinitrogen by biomimetic iron complexes. Theor. Chem. Ace., 114 2005 76-83
G. Moritz, M. Reiher, B. A. Hess
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Convergence Behavior of the Density Matrix Renormalization Group Algorithm for Optimized Orbital Orderings. J. Chem. Phys. 122 2005, 024107
G. Moritz, B. A. Hess, M. Reiher
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Construction of environment states in quantum chemical DMRG calculations. J. Chem. Phys. 124 2006, 034103
G. Moritz, M. Reiher
