Alkan- und Alken-Aktivierung in der heterogenen Säurekatalyse. In situ-13C- und 1H-MAS-NMR-Untersuchungen der Kinetik des Isotopen-Scramblings (13C, 2H) im Reaktionsverlauf

• Antragsteller: Professor Dr. Dieter Freude, bis 3/2007; Professor Dr. Jörg Kärger, seit 3/2007
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2003 bis 2009
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5413922

• Erstellungsjahr: 2009

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Ergebnisse des Projekts "NMR der Katalyse von Alkanen und Alkenen" zeigen, dass in situ-Untersuchungen mit MAS NMR ein hervorragendes Abbild der kinetischen Reaktionen in festen Säurekatalysatoren über einen breiten Temperaturbereich bis 300 °C liefern. Reaktionszeiten zwischen Minuten und Stunden können beobachtet werden. Schnelle und langsame Reaktionen können mit 1H und 13C MAS NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Kinetische Parameter wurden durch Modellierung der Reaktionen erhalten. Diese Parameter können zur Validierung quantenchemischer Berechnungen des Reaktionsweges und der Kohlenwasserstoffumwandlung in der heterogenen Säurekatalyse. Sie können auch zur Überprüfung quantitativer Aussagen aus quantenchemischen Berechnungen herangezogen werden. Kinetische Parameter, die bei der Beobachtung des 13C-Isotopen-Scramblings gemessen wurden, stellen die Basis für eine theoretische Begründung der Realität von (wegen ihrer Kurzlebigkeit) nicht direkt beobachtbaren Carbenium-Ionen als Intermediate der heterogenen Katalyse dar. Es wurde gezeigt, dass 1H und 13C MAS NMR-Spektroskopie die Möglichkeit eröffnen, simultan die Kinetik der Wasserstoffmobilität (H/D-Austausch) unterschiedlicher Fragmente von Kohlenwasserstoffmolekülen zu beobachten. Solche Untersuchungen bilden die Grundlage für eine Modellierung der Elementarschritte der Kohlenwasserstoff-Aktivierung und -Umwandlung. Für Katalysatoren, die Zn enthalten, wurde ein starker Einfluss des Zn über Brönsted- Zentren auf die Aktivierung von C-H-Bindungen nachgewiesen. Das bildet die Basis für die Entwicklung eines neuen Konzepts für Silizium-reiche Hochleistungskatalysatoren für die Aromatisierung von Alkanen mittels Zn- oder Ga-Einbau. Als Fortsetzung planen wir den Einsatz der in situ-13C MAS NMR-Spektroskopie 13C-markierter Substanzen, um die Möglichkeit des Auftretens einer gemeinsamen Aromatisierung von Methan und höheren Alkanen an Zn- und Ga-modifizierten Zeolithen zu überprüfen. Das ist eine wichtige Fragestellung für die chemische Industrie. Dabei beabsichtigen wir, sowohl den Mechanismus der Methan- als auch (höher-)Alkan Co-Aromatisierung aufzuklären.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• In situ 1H and 13C MAS NMR study of the mechanism of H/D exchange for deuterated propane adsorbed on H-ZSM-5. J. Catal. 235 (2005) 221-228
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, M. V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude, V. N. Parmon
  
• In situ H-1 and C-13 MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 19748-19757
  S. S. Arzumanov, S. I. Reshetnikov, A. G. Stepanov, V. N. Parmon, D. Freude
  
• In situ monitoring of n-butene conversion on H-ferrierite by H-1, H-2, and C-13 MAS NMR: kinetics of a double-bondshift reaction, hydrogen exchange, and the C-13-label scrambling. J. Catal. 229 (2005) 243-251
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, M. V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude
  
• n-Butane conversion on sulfated zirconia: in situ C-13 MAS NMR monitoring of the kinetics of the C-13-label scrambling and isomerization. Catal. Lett. 101 (2005) 181-185
  A. G. Stepanov, M. V. Luzgin, S. S. Arzumanov, W. Wang, M. Hunger, D. Freude
  
• H-1 MAS NMR monitoring of the C-13-labeled carbon scrambling for propane in zeolite H-ZSM-5. Chem. Phys. Lett. 420 (2006) 574- 576
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, H. Ernst, D. Freude
  
• Mechanism studies of the conversion of C-13-labeled n-butane on zeolite H-ZSM-5 by using C-13 magic angle spinning NMR spectroscopy and GC-MS analysis. Chemistry-A European Journal 12 (2006) 457-465
  M. V. Luzgin, A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, V. A. Rogov, V. N. Parmon, W. Wang, M. Hunger, D. Freude
  
• In situ NMR spectroscopy in heterogeneous catalysis: Kinetic study of hydrocarbon conversion mechanisms. Kin. Catal. 48 (2007) 521-534
  A. G. Stepanov, V. N. Parmon, D. Freude
  
• Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite. Catal. Lett. 114 (2007) 85-90
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, V. N. Parmon, Y. G. Kolyagin, I. I. Ivanova, D. Freude
  
• 1H NMR signal broadening in spectra of alkane molecules adsorbed on MFI type zeolites. Solid State Nucl. Magn. Reson. 33 (2008) 65– 71
  E. E. Romanova, C. B. Krause, A. G. Stepanov, W. Schmidt, J. M. v. Baten, R. Krishna, A. Pampel, J. Kärger, D. Freude
  
• Kinetics of H/D exchange for n-butane on zeolite H-ZSM-5 studied with H-1 MAS NMR in situ. J. Phys. Chem. C 112 (2008) 11869-11874
  S. S. Arzumanov, A. G. Stepanov, D. Freude
  
• Significant Influence of Zn on Activation of the C-H Bonds of Small Alkanes by Bronsted Acid Sites of Zeolite. ChemPhysChem 9 (2008) 2559-2563
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, A. A. Gabrienko, V. N. Parmon, I. I. Ivanova, D. Freude
  
• Zn-promoted hydrogen exchange for methane and ethane on Zn/H-BEA zeolite: In situ H-1 MAS NMR kinetic study. J. Catal. 253 (2008) 11-21
  A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, A. A. Gabrienko, A. V. Toktarev, V. N. Parmon, D. Freude
  
• In situ high temperature MAS NMR study of the mechanisms of catalysis. Ethane aromatization on Zn-modified zeolite BEA. Solid State Nucl. Magn. Reson. 35 (2009) 113-119
  S. S. Arzumanov, A. A. Gabrienko, D. Freude, A. G. Stepanov