Simulationen des elektrochemischen Protonentransfers
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt haben wir den Transfer eines Protons aus wässriger Lösung an eine Metallelektrode untersucht. Als Methode diente uns die Molekulardynamik auf der Basis einer verallgemeinerten Valenzbond-Theorie. Explizite Rechnungen wurden Pt (111) und Ag(111) Elektroden durchgeführt. Die Funktionen, welche die Zustände für das Proton in der Lösung mit dem Metall koppeln, wurden aus quantenchemischen Rechnungen bestimmt. Wie stets in der Molekulardynamik, wurde die Ladungsdichte s auf der Elektrode als elektrochemische Variable gewählt - das Elektrodenpotential läßt sich in der Simulation nicht konsistent definieren, sonder nur abschätzen. An Pt (111) beobachteten wir ab s = -7,5 pC cm-2 Protonenübergänge innerhalb der Simulationszeit. Mit zunehmend negativerem s wurde die mittlere Zeit für den Übergang kürzer, die Rate entsprechend höher. Bei sehr negativem o wurde der Transport zur Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Außerdem wurde dann nicht mehr ein präadsorbiertes Zundelion beobachtet, das bei kleineren Ladungen einige Zeit stabil vor der Oberfläche sitzt. Aus der Temperaturabhängigkeit erhielten wir Aktivierungsenergien von der Größenordnung von 0,1 eV, die mit zunehmendem Absolutwert von s abnahmen. An Ag(lll) beobachteten wir Protonenübergänge erst ab s = -17,5 pC cm-2; in Übereinstimmung mit dem Experiment fanden wir also, daß Ag(lll) ein wesentlich schlechterer Katalysator ist als Pt (111) .
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A model for proton transfer to metal electrodes, J. Phys. Chem C, 112 (2008) 10814
Florian Wilhelm, Renat R. Nazmutdinov, Eckhard Spohr, and Wolfgang Schmickler
