Neue oxidationsstabile und kriechfeste Si(Al,B)CO-Gradientenfasern aus modifizierten Polysiloxanen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Nachdem in der ersten Projektphase erfolgreich die Grundlagen zur Herstellung von Si(Al,B)CO-Gradientenfasem aus Polysiloxanen entwickelt und Aussagen zur Vernetzungskinetik bei Alkoholyse von Chlorsilanen mit ein- und zweiwertigen Alkoholen gewormen wurden, was von besonderer Bedeutung fiir die rheologischen Eigenschaften und die Härtungsprozesse ist, war das Ziel der zweiten Projektphase die Optimierung der Syntheseprozesse schmelzbarer und härtbarer, mit AI und B modifizierter Polysiloxane. Es mussten also die zum Vernetzungs- und Härtungsverhalten sowie zur Optimierung der rheologischen Eigenschaften gewonnenen Erkenntnisse auf wichtige Verfahrensparameter übertragen werden, wie Atmosphäre, Temperatur, Spinndüsengeometrie und Abzugs-Geschwindigkeit. An der TU Darmstadt wurden hochvemetzte Polyborosiloxane synthetisiert und hinsichtlich des rheologischen Verhaltens untersucht. Durch das Einstellen des Vernetzungsgrades der Polyborosiloxane wurden folgende Material Voraussetzungen erfüllt, die für den Faserspinnprozess relevant sind: (i) Festigkeit bei Raumtemperatur, wodurch verhindert wird, dass die Grünfasern nach dem Abkühlen verkleben, (ii) Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb 75 °C, um eine Verfestigung der Fasern während des Abkühlens zu ermöglichen, (iii) Einstellbarkeit des Verhältnisses zwischen dem Verlust- und dem Speichermodul als erste Voraussetzung für Spinnbarkeit. Durch Einstellen des Vernetzungsgrades kann erreicht werden, dass die keramische Ausbeute nach der Pyrolyse oberhalb 50% liegt. Die Keramisierungsprozesse, die die synthetisierten präkeramischen Polymere während des Pyrolyseprozesses durchlaufen, wurden mittels quantitativer thermischer Analyse erfasst. Erste handgezogene Fasern konnten erfolgreich hergestellt werden. Am MPI Halle wurden die erhaltenen keramischen SiBCO-basierten Materialien und Faserproben hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, Kristallinität, Oberflächenmorphologie sowie der Oxidationsresistenz für alle Prozeßschritte durch begleitende Mikrostrukturcharakterisierungen (HREM, STEM, SA-TED) und nanochemische Analysen (EELS, EFTEM, EDXS) detailliert untersucht und mit den jeweiligen Herstellungsparametem korreliert. Ergänzend wurden dazu Reaktionskinetik und atomare Bindungszustände der jeweiligen Prozeßschritte durch ELNES-Messungen und durch quantenmechanische Modellierungen bestimmt. Diese theoretischen Untersuchungen erklärten auch die Lösungsmittel effekte bei der Vernetzung von Chlorsilanen durch Alkoholyse und die Oxidationskinetik der experimentell verwendeten (Chlorsilyl)alkylborane. Es zeigte sich, dass die äußeren Bereiche der hergestellten Si-B-C-O-Fasern einen höheren Anteil anSauerstoffbeiniedrigerem'Anteil an Kohlenstoff besitzen, während gleichzeitig der Kohlenstoffanteil im inneren Bereich der Faser deutlich höher bleibt. Somit war ein gegenläufiger Kohlenstoff- und Sauerstoffgradient quer durch die keramisierte Si-B-C-O-Faser nachweisbar. Der sauerstoffreichere äußere Mantel verhindert offensichtlich eine durchdringende Oxidation der Si-B-C-O-Faser tief in den irmeren Bereich. Auch bei 1100°C bleibt die Si-B-C-O-Faser vollständig stabil gegen die Segregation von SiC bzw. Graphit. Am Fraunhofer ISC Würzburg wurden Einkomponenten-Spinnversuche und rheologische Messungen durchgeführt. Es zeigte sich, dass auf dem entwickelten Syntheseweg geeignete, maschinell spinnfähige Materialien zugänglich sein solhen. Allerdings ist eine weitere Optimierung von Vernetzungsgrad und Fließeigenschaften erforderlich. Die Funktionsfähigkeit der Zweikomponenten-Spinnanlage wurde zunächst mit Hilfe kommerziell erhältlicher Ausgangsmaterialien nachgewiesen. Auf der Grundlage unserer Forschungsergebnisse kann die Entwicklung einer „low-cost" SiCO-Faser für Anwendungen im Temperaturbereich um 1000 °C im Dauerbetrieb erwartet werden. Vorliegender Forschungsverbund hat wesentlich dazu beigetragen, die wissenschaftlichen Grundlagen zur Herstellung einer im Vergleich zu Kohlenstoff oxidationsresistenten und kriechfesten SiCO-basierten Faser zu erarbeiten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Cross-linking of functionalised siloxanes with alumatrane: Reaction mechanisms and kinetics. J. Organomet. Chem. 691, 4086-4091 (2006)
V. Ischenko, R. Harshe, R. Riedel, J. Woltersdorf
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Influence of the precursor cross-linking route on the thermal stability of Si-B-C-O ceramics. Chemistry of Materials, American Chemical Society, 20, 7148-7156 (2008)
V. Ischenko, E. Pippel, J. Woltersdorf R. Ngoumeni-Yappi, R. Hauser, C. Fasel, R. Riedel, F. Poll, K. Müller
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Tuning of the rheological properties and thermal behavior of boron-containing polysiloxanes. Chemistry of Materials, American Chemical Society, 20, 3601-3608 (2008)
R. Ngoumeni-Yappi, C. Fasel, R. Riedel, V. Ischenko, E. Pippel, J. Woltersdorf, J. Clade
