Strukturbildung bei der Elektrooxidation von CO und H2/CO-Gemischen an Pt-Elektroden: Mechanismus und Anwendung auf Brennstoffzellen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem Projekt wurden experimentelle und theoretische Untersuchung zur zeitlichen und räumlichen Musterbildung in zwei Systemen durchgeführt: der Oxidation von CO an und der Oxidation von H2-C0-Gemischen an Platinelektroden. Bei der Oxidation von CO an Platinelektroden konnte gezeigt werden, dass das System oszilliert, wenn kleine Mengen stark adsorbierender Anionen, wie Tetrafluorborat, Chlorid oder Bromid im Elektrolyten gelöst sind. Die Oszillationen konnten auf die kompetitive Adsorption von CO, OH und Anionen zurückgeführt werden. Die Oszillationen sind somit rein chemischer Natur, und der CO-Oszillator das erste elektrochemische System, das strikt potentiostatische Oszillationen aufweist. Das oszillatorische Verhalten wurde als Funktion diverser Parameter untersucht: (a) des Basiselektrolyten, wobei in Schwefelsäure große Parameterbereiche mit periodischen Oszillationen gefunden wurden, während die Oszillationen in Perchlorsäure ausschließlich aperiodisches Verhalten zeigten; (b) der Natur der Anionen, wobei diese, solange das Anion im Potentialbereich, in dem die CO-Reaktion abläuft, adsorbieren, unerheblich erscheint; (c) den Konzentrationen der Anionen, des Basiselektrolyten und der Rotationsrate; (d) der Stmktur der Elektrode; hierfür wurden auch Messungen mit Einkristallen durchgeführt. Bei Pt(l 10) und Pt(IOO) wurden Oszillationen gefunden, bei Pt(l 11) in Schwefelsäure dagegen nicht. Die Oszillationen konnten mit einem mathematischen Modell simuliert werden. Ein Vergleich der Existenzbereiche der Oszillationen im Experiment und Modell zeigte, dass der Oszillationsbereich im Experiment wesentlich größer ist als der Bereich homogener Oszillationen im Modell. Raumzeifliche Musterbildung wurde aber auch in Bereichen gefunden, in denen die homogene stationäre Lösung gegenüber homogenen Fluktuationen stabil ist. Diese Beobachmng sowie die Phänomenologie der experimentell beobachteten Oszillationen lassen daraufschließen, dass die aperiodischen Oszillationen im Experiment mit raumzeitlicher Selbstorganisation einhergehen, wobei die Muster im wesentlichen Muster in der CO-Bedeckung sind. Zum Studium der räumlichen Muster wurden erstmalig mit einem sogenannten "focal plane array detector" simultan 4096 Infrarotspektren in-sim aufgenommen, die von unterschiedlichen Bereichen der Elektrode stammten und es somit erlaubten, die räumliche Verteilung von adsorbierten CO mit einer räumlichen Auflösung von 40 um zu messen. Durch Verwendung einer Flusszelle konnte die CO-Bedeckung auch unter Reaktionsbedingungen ermittelt werden. Die räumlichen Messungen konzentrierten sich auf galvanostatische Bedingungen und zeigten, dass das System mittlere Stromdichten realisiert, in dem es Bereiche bildet, in denen die CO-Bedeckung maximal ist und solche, auf denen die freie Elektrodenoberfläche vorliegt. Beim H2-C0-System wurde zunächst die homogene Dynamik eingehend untersucht. Mit Hilfe einer so genannten 'derivative feedback control' konnte experimentell das Vorhandensein von zwei positiven Rückkopplungschleifen im Reaktionsnetzwerk nachgewiesen werden. Der Einfluss der beiden Rückkopplungsschleifen auf die Dynamik wurde mit Simulationen und über eine Bifurkationsanalyse des homogenen Modells eingehend untersucht und mit den Experimenten verglichen. Schließlich wurden Simulationen mit dem räumlich ausgedehnten Modell vorgenommen, die zeigten, dass unter gal vano statischen Bedingungen in weiten Parameterbereichen die homogene Lösung instabil ist und sich spontan raum-zeitliche Muster ausbilden. Bei gegebener Stromdichte ist das räumlich und zeitlich gemittelte Anodenpotential im musterbildenden Bereich deuflich niedriger als das der homogenen Lösung. Die räumliche Selbstorganisation verringert somit den Effekt der Vergiftung der Elektrodenoberfläche durch adsorbiertes CO an massiven Platinelektroden. Dieses Ergebnis legt nahe, die Studien auszudehnen auf Anoden, die in Brennstoffzellen verwendet werden, um zu testen, ob auch hier Musterbildung auftritt und zu einer Effizienzsteigemng führen kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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J. Siegmeier, N. Baba, and K. Krischer, Bistability and osciUations during electrooxidation ofHr CO mixtures on Pt: Modeling and bifurcation analysis, J. Phys. Chem. C l l l (2007) 13481.
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R. Morschl, J. Bolten, A. Bonnefont, and K. Krischer, Pattern formation during CO electrooxidation on thin Pt films studied with spatially resolved infrared absorption spectroscopy, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 9548.
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S, Malkhandi, A. Bonnefont, and K. Krischer, Strictly potentiostatic current oscillations during bulk CO electro-oxidation on platinum in the presence of inhibiting anions, Electrochem. Commun. 7(2005)710
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S. Malkhandi, Nonlinear Phenomena during Bulk CO Electrooxidation on Pt Electrodes, Dissertation, Fakultät fur Physik, Technische Universität München (2008).
